Organická Chemie:Karboxylové kyseliny a jejich deriváty

Karboxylové kyseliny

Jsou látky o obecném vzorci R-COOH, strukturně:

Už ze vzorce je patrné, že to skutečně kyseliny jsou. Kyselý vodík, které jsou schopné odštěpit, je na OH skupině.

Názvosloví karboxylových kyselin

U karboxylových kyselin se používá buď substituční a nebo triviální názvosloví. Substituční se řídí běžnými pravidly, které známe již z předchozích kapitol.

Triviální názvosloví odpovídá tomu, že karboxylové kyseliny jsou známé již poměrně dlouhou dobu. Zároveň to svědčí o hojnosti použití karboxylových kyselin v běžném životě.

trivální název	systenatický název	vzorec
mravenčí	methanová	HCOOH
octová	ethanová	CH3COOH
propionová	propanová	CH3(CH2)COOH
máselná	butanová	CH3(CH2)2COOH
valerová	pentanová	CH3(CH2)3COOH
kapronová	hexanová	CH3(CH2)4COOH
palmitová	hexadekanová	CH3(CH2)14COOH
stearová	oktadekanová	CH3(CH2)16COOH
akrylová	propenová	CH2═CH–COOH
metakrylová	2-methylpropenová	CH2═CH–COOH
olejová	oktadec-9-enová	row 1, cell 3
šťavelová	ethandiová	(COOH)2
malonová	propandiová	HOOC–(CH2)–COOH
jantarová	buthandiová	HOOC–(CH2)2–COOH
glutarová	pentandiová	HOOC–(CH2)3–COOH
adipová	hexandiová	HOOC–(CH2)4–COOH
maleinová	cis-butendiová	row 1, cell 3
fumarová	trans-butendiová	row 1, cell 3
benzoová	benzkarboxylová	row 1, cell 3
ftalová	benz-1,2-dikarboxylová	row 1, cell 3
tereftalová	benz-1,4-dikarboxylová	row 1, cell 3

Výskyt karboxylových kyselin

Karboxylové kyseliny se vyskytují prakticky ve všech živých soustavách, ať už jako ionty nebo jako volné molekuly. Jsou součástí veškerého metabolismu (Krebsův cyklus – citrát není nic jiného než karboxylová kyselina). Dále jsou hojné v rostlinách, např. šťavelan vápenatý je obsažen ve šťovíku… Dále tvoří estery, s alkoholy s dlouhým řetězcem tvoří-lipidy.

Výroba karboxylových kyselin

Karboxylové kyseliny se vyrábí především oxidací primárních alkoholů a aldehydů, mastné kyseliny se vyrábí kyselou hydrolýzou tuků a olejů, při které dochází k autodehydrataci. Další možností je katalytická oxidace arenů.

Fyzikální vlastnosti karboxylových kyselin

Alifatické a monokarboylové karboxylové kyseliny jsou kapalné. T_V, T_T jsou vysoké, v jejich molekule jsou přítomny vodíkové můstky, a to opět díky silně polární vazbě O–H. Nižší karboxylové kyseliny jsou těkavé, odpařují se, vyšším v tomto brání H můstky. Zbytek karboxylových kyselin jsou krystalické látky.

Chemické vlastnosti karboxylových kyselin

U karboxylových kyselin dochází k –I (zápornému indukčnímu efektu), kyslíky mají vysokou elektronegativitu (X) a tím pádem dochází k odsávání elektronů z řetězce. Fungují jako slabé až středně silné kyseliny. Obecně platí, že čím kratší řetězec, tím silnější je kyselina, jelikož čím delší alkyl, tím víc poskytuje elektronovou hustotu do karboxylu a snižuje kyselost vodíku na OH. Mravenčí tedy bude silnější než máselná, protože se u mravenčí nemůže indukční efekt rozložit na delší alkyl, a tedy polarita vazby O–H je větší. Čím je větší polarita této vazby, čím víc elektronové hustoty je u O, tím kyselejší je vodík.

Aniony karboxylových kyselin jsou poměrně stálé, dochází u nich k rozložení elektronů mezi kyslíky, tedy k delokalizaci π-elektronů.

Reakce karboxylových kyselin

Neutralizace karboxylových kyselin

Sůl karboxylové kyseliny může být přeměněna zpět na kyselinu pokud reaguje s nějakou silnější kyselinou (v našem případě HCl). Vazba COO^-Na⁺ je polární, tedy rozpustná ve vodě, z toho plyne, že všechny soli karboxylových kyselin budou rozpustné ve vodě.

názvosloví solí karboxylových kyselin

alkan + koncovka -oát	latinský kořen + -át	český kořen + -an	sůl karboxylové kyseliny
ethanoát sodný	natrium-ethanoát	octan sodný	sodná sůl kyseliny octové
acetát sodný	natrium-acetát

chemický vzorec:	alkan + koncovka -oá	latinský kořen + -át	český kořen + -an
HCOO-	methanoát	formiát	mravenčan
	butanoát	butyrá	máselnan
-OOC–COO-	ethandioát	toxalát	šťavelnan
	benzenkarboxyoát	benzoát	benzoan

Esterifikace

Esterifikace je reakce karboxylových kyselin s alkoholem za kyselé katalýzy. H⁺ v reakci protolyzuje COOH skupinu. Místo odkud pochází O, je možné zjistit pouze pomocí radioaktivního značení. Oblast v rámečku pochází z ethanolu.

Esterifikace patří ke kondenzacím, spojují se při ní 2 látky za odštěpení vody. Reakce je rovnovážná. Estery se mohou rozpadat zpět na alkoholy a karboxylové kyseliny, dělá se to hydrolýzou.

Názvosloví esterů

Názvosloví esterů karboxylových kyselin je vesměs stejné jako názvosloví solí karboxylových kyselin.

Kyselá hydrolýza esterů

Zásaditá hydrolýza esterů

Mimo jiné je esterem i sádlo, konkrétně ester, který vznikl při reakci glycerolu a kyseliny palmité. Pomocí zásadité hydrolýzy tak můžeme vyrobit mýdlo:

Dekarboxylace karboxylových kyselin

Dekarboxylace je reakce, která neběží u všech karboxylových kyselin, pouze u takových, které mají alespoň 2 COOH skupiny a 2-3 uhlíky v alifatickém řetězci. K reakci je zapotřebí dodat teplo.

Dehydratace karboxylových kyselin

Dehydratace běží pouze u karboxylových kyselin, které mají 2x COOH skupinu a 4-5 uhlíků v alifatickém řetězci.

Dehydratace a dekarboxylace karboxylových kyselin

Dehydratace + dekarboxylace běží u karboxylových kyselin, které mají 2 COOH skupiny, a min. 6 uhlíků.

Oxidace karboxylových kyselin

Oxidace je možná pouze u 2 karboxylových kyselin, pouze u těch, které obsahují aldehydovou skupinu. Jinak struktura karboxylových kyselin oxidaci neumožňuje.

Redukce karboxylových kyselin

Redukce je možná pouze s použitím silných redukčních činidel. Karboxylové kyseliny se poté redukují až na alkoholy.

Použití karboxylových kyselin:

Kyselina mravenčí

HCOOH Kyselina mravenčí je ostře zapáchající látka, v přírodě se vyskytuje v sekretu mravenců, ale i u včel, vos, kopřiv, v lidském potu i moči. Průmyslově se vyrábí podle této reakce za vysokého tlaku:
CO + NaOH → HCOONa
HCOONa + HCl → HCOOH + NaCl
Jinak má kyselina mravenčí redukční účinky, v laboratoři se používá na výrobu CO pomocí reakce s H₂SO₄, tedy dehydratací. Používá se jako konzervační látka na vyčiňování kůží. Taktéž je možné ji použít na odbourávání vodního kamene.

Kyselina octová

CH₃COOH Kyselina octová vzniká oxidací bakteriemi rodu Acetobacter až na ocet, což je 8% roztok octové. Ten se používá v potravinářství (kyselá chuť, konzervační účinky).Obyčejně bývá ocet barven kulérem (roztok karamelu). Estery kyseliny octové mají také použití v potravinářství, jako aromata. Ethylacetát se dnes používá jako odlakovač na nehty. Existuje také acetátové hedvábí. Octan hlinitý se používá (používal) na obklady při výronech, octan železitý a chromitý se používají jako mořidla, stabilizují barvy. Sloučeniny kyseliny octové se používají také v termosáčcích.

Kyselina máselná

CH₃(CH₂)₂COOH Kyselina máselná se vytváří při kvašení másla. „Smrdí přímo pekelně“. Je také přítomna v potu.

Kyselina valerová

CH₃(CH₂)₃COOH Kyselina valerová je produkována tasemnicemi, škrkavkami, prostě havětí tohoto druhu. Jakožto jejich metabolit dráždí trávicí trakt hostitele. Po této kyselině smrdí kocouří, kozlí pižmo, a kozlík (nějaká zelená věc v přírodě, rostlina).

Kyselina palmitová a kyselina stearová

CH₃(CH₂)₁₄COOH Kyselina palmitová (16C) a CH₃(CH₂)₁₆COOH kyselina stearová (18C) jsou ve formě svých esterů přítomny v tucích a jejich sodné soli fungují jako mýdla. Čistá kyselina stearová je krystalická látka, známá jako stearin, z něhož se dělají jedné svíčky.

Kyselina olejová

CH₃(CH₂)₇CH=CH(CH₂)₇COOH Kyselina olejová (18C) je to kapalina, ačkoli má dlouhý řetězec. Je to způsobeno přítomností dvojné vazby, která radikálně zmenšuje počte van der Waahlsových sil v molekule a ty zapříčiní nižší T_T a T_V. Je častá v olejích a tucích.

Kyselina akrylová

CH₂═CH–COOH Kyselina akrylová se používá na výrobu polyakrylátových pryskyřic. Polymethylmetakrylát je znám jako plexisklo, ten se ale odvozen od kyseliny metakrylové.

Kyselina šťavelová

(COOH)₂ Kyselina šťavelová je pevná krystalická látka, její soli jsou obsaženy v rostlinách (rebarbora, šťovík, špenát), ve větších množstvích na sebe navazuje Ca²⁺, tudíž je pro nás ve větším množství toxická, omezuje svalovou kontrakci. Smrtelná dávka je 5g. Mohou se s ní vyčistit skvrny od rzi. Používá se k přípravě mořidel a v analytice jako standart.

Kyselina adipová

HOOC–(CH₂)₄–COOH Kyselina adipová se společně s hexan-1,5-diaminem používá na výrobu polymerního vlákna nylonu.

Kyselina fumarová

COOH–CH═CH–COOH Kyselina fumarová (trans-butendiová) je součástí krebsova cyklu, používá se do prášku do pečiva.

Kyselina benzoová

Kyselina benzoová (benzenkarboxylová) se v přírodě vyskytuje v pryskyřici stromu benzoe. Při zahřívání kyselina sublimuje. Průmyslově se vyrábí oxidací toluenu. Její sodné a draselné soli se používají jako konzervační látky do hořčic, limonád…

Kyselina ftalová a kyselina terftalová

Kyselina ftalová a kyselina terftalová se používají na PET, polyethylentereftalatů. Kromě toho se kyselina ftalová používá na výrobu barviv a indikátorů, tereftalová se využívá pro výrobu vláken jako jsou trevíra, tesil a terylén.

Deriváty karboxylových kyselin

Funkční deriváty

Jsou takové látky, které nemají kompletně a původně uspořádanou skupinu COOH, ale dochází na ní ke změnám. Typickým příkladem jsou soli karboxylových kyselin, o nichž jsem se již zmiňovali. Dále jsou to:

Estery

Jen pro připomenutí uvádím, že nemají vodíkové můstky, které mají značný vliv na jejich těkavost. Konkrétně řečeno platí, že čím kratší řetězec navázaný na esterovou vazbu, tím je ester těkavější. Estery mají jakou charakteristickou vůni, uvádím jen výběr:

ester	vůně	ester	vůně
ethyl-benzoát	máta, karafiát	isopentyl-formiát	zelené jablko
pentyl-benzoát	ambra, jetel	ethyl-formiát	rum, malina
ethyl-butyrát	broskev	oktyl-acetát	pomeranč
methyl-butyrát	ananas	ethyl-acetát	odlakovač
butyl-acetát	banán, hruška	methyl-salicylát	winterfresh, karamel
butyl-propionát	rum	pentyl-salicylát	orchideje

Estery se dají připravit buď esterifikací, nebo reakcí alkynů s karboxylovými kyselinami:

Popřípadě se ještě používá vnitřní esterifikace, jejíž výsledný produkt nazýváme lakton. V tomto případě je výchozí látkou hydroxykyselina. Aby tato reakce vůbec běžela, musí být původní hydroxykyselina obsahovat 5 nebo 6 uhlíků. Kdyby jich obsahovala méně, tak by docházelo k nestabilitě vznikajícího laktonu, která by byla zapříčiněna příliš malými vazebnými úhly. Podmínky pro tvorbu laktonů i laktamů (obsahuje dusík) jsou specifické pro každou sloučeninu.

Obdobou laktonu jsou laktamy, což jsou cyklické formy aminů karboxylových kyselin. Obě reakce vyžadují zahřívání. V tomto případě se zahřívají ε aminokyseliny. Asi nejznámější a nejpoužívanější laktam je kaprolaktam, ze kterého se vyrábí syntetické vlákno nylon.

Halogenderiváty karboxylových kyselin

Halogenderiváty karboxylových kyselin jsou sloučeniny obsahující ve skupině COOH halogen místo OH skupiny. Jsou to velice reaktivní sloučeniny díky extrémně vysoké polaritě vazby halogenu a uhlíku. Reaguje dobře i s vodou a to většinou S_E.

Názvosloví

Reakce

Amidy

Amidy jsou z acidobazického hlediska slabšími zásadami než aminy.
Názvosloví amidů se tvoří podle latinské (či české) koncovky a koncovky amid. Vedle amidů se do této skupiny derivátů řadí ještě polyamidy a vnitřní amidy:

Anhydridy

Anhydridy jsou to velmi reaktivní látky, acetanhydrid se používá jako acetylační činidlo. Reakcí s vodou pochopitelně vzniká daná kyselina. Reakcí s alkoholem vzniká kyselina a ester dané kyseliny. S hydroxidy vznikají soli dané karboxylové kyseliny. Jejich názvy jsou odvozené od kyseliny, ze které vznikly (v latině) a koncovky anhydrid. Vznikají dehydratací karboxylových kyselin:

Nitrily

Nitrily jsou deriváty karboxylových kyselin, které vznikají odštěpením jak aldehydové tak hydroxy vazby z COOH skupiny. Na zbylý uhlík se dusík navazuje trojnou vazbou. Jinými slovy, vzniká kyanidová vazba. Akrylonitril se používá na polymeraci, jejíž výsledný produkt je znám jako PAN.

Substituční deriváty karboxylových kyselin

Substituční deriváty karboxylových kyselin jsou takové deriváty karboxylových kyselin, které mají zachovanou celou skupinu COOH a heteroatom(y) mají navázané na uhlíkatém řetězci.

Halogenkyseliny

Jejich názvosloví je tedy jasné: halogenalkanová kyselina, popřípadě méně přesný název kyselina halogenoctová (nebo jiná triviální kyselina). Jsou u nich zachovalé kyselé vlastnosti karboxylových kyselin, je v jejich molekule zachován silný záporný indukční efekt. V molekule se tedy H⁺ kation odštěpuje lépe než u karboxylových kyselin, díky působení silně polární vazby X–C. Čím vyšší X má halogen, tím větší kyselost sloučeniny, stejně tak kyselost roste s narůstajícím počtem halogenů v řetězci. Menší vzdálenost halogenu od COOH skupiny také zvyšuje sílu kyseliny. Nejznámější je trichlor octová kyselina, která se používá na vypalování bradavic.

Hydroxykyseliny

Názvosloví hydroxykyselin:

Použití hydroxykyselin

Kyselina mléčná

Kyselina mléčná vzniká jako produkt anaerobní glykolýzy, popřípadě jako metabolit mléčných bakterií při mléčném kvašení. Toho se využívá při výrobě zakysaných výrobků. Také se vyskytuje v siláži, potravy pro dobytek a v kožedělném průmyslu se využívá na odvápnění, při reakci vzniká rozpustný mléčnan vápenatý.

Ovocné kyseliny

Kyselina vinná

Kyselina vinná je přítomna v hroznech. V přírodě se vyskytuje pouze v racemické směsi (směs dvou optických izomerů). Hydrogenvinan draselný (který je nerozpustný) se sráží na stěnách vinných sudů a tvoří vinný kámen. Odstraňuje se složitým chemickým postupem: vezme se kladivo a omlátí se :) . Rozpustný vinan sodno-draselný je součástí felingova činidla, jeho přítomnost je odůvodněna schopností tvorby komplexu s Cu²⁺. Samotná kyselina se používá na výrobu šumáků, za vysokých teplot je schopná dekarboxylace, při níž se uvolňuje CO₂, tudíž se může použít i jako prášek do pečiva.

Kyselina citronová

Kyselina citronová je přitomna v krebsově cyklu, jinak je to ale pevná kyselina, která se používá jako konzervant při zavařování. Průmyslová výroba je založena na pěstování plísně rodu aspergillius, která roste na melase (zbytek po výrobě cukru) a právě kyselinu mléčnou produkuje. Poté, co bakterie kyselinu „vyrobí“ se vylučuje na jejich povrchu odkud je snímána a čištěna. Používá se při odběrech krve na odchytávání Ca²⁺ iontů z krve v rámci zabránení aglutinace.

Kyselina salicilová

Kyselina salicilová byla poprvé izolována z vrby. Má baktericidní účinky.
Výroba kyseliny salicilové:

Ještě účinnější je kyselina acetylsylicilová, která má analgetické, antipyretické a antikoagulační účinky. Také tlumí kloubní záněty, je tedy i antirevmatikum (především methylsalicilát – mast opodeldok). Kyselina acetylsilicilová je zastoupena z 20% v Acylpyrinu, kde funguje jako účinná látka. Kyselina paraamidosalicilová (zkráceně PAS) se používá na léčení tuberkulózy.

Kyselina gallová

Kyselina gallová je základem tříslovin, což jsou trpké látky, které tvoří součást některých rostlin.

Aminokyseliny

Aminokyseliny jsou sloučeniny o obecném vzorci H₂N–R–COOH. Jsou přítomné v přírodních látkách jako α aminokyseliny. Všechny α aminokyseliny jsou opticky aktivní. V rámci řetězce dochází k vytváření vnitřního iontu, tzv. amfion H₃N⁺–R–COO^-. Podrobněji v kapitole bílkoviny.