Organická Chemie:Halogenderiváty

Halogenderiváty

Molekuly jsou složeny z atomů X ,C a H. Tři volné elektronové páry halogenů působí v molekule anomálie. Halogeny se váží na uhlík jednoduchou kovalentní, ale dost polární vazbou. Polarita vazby je způsobena vysokou elektronegativitou halogenů.

Názvosloví halogenderivátů

1. substituční názvosloví halogenderivátů: Halogenuhlovodík
CH₃Cl Chlormethan F₂C═CF₂ – 1,1,2,2-tetrafluorethen
2. funkční skupinové: Uhlovodíkový zbytek + halogenid
CH₃Cl - methylchlorid CH₂═CHCl - ethenchlorid
3. Triviální
CHCl₃ chloroform, CHBr₃ Bromoform, CHI₃ Jodoform

Fyzikální vlastnosti halogenderivátů

Jsou pouze velmi omezeně rozpustné v polárních rozpouštědlech, fungují ale jako nepolární rozpouštědla. Mají vysokou hustotu, to způsobuje, že jsou to kumulativní jedy, rozpouští se v tukových tkáních, odkud je téměř nelze odstranit. Deriváty methanu jsou plyny až po Chloroform, který už je kapalný. I jejich body varu a tání jsou mnohem vyšší než u uhlovodíků.

Chemické vlastnosti halogenderivátů

Rozdílnou elektronegativitou dochází k posunu σ elektronů, což působí záporný indukční efekt. Dochází tedy k vzniku parciálních kladných nábojů na uhlíkovém řetězci a naopak parciálním záporném náboji na halogenu. Největší parciální kladný náboj je na prvním uhlíku, na který se váže halogen, a jeho velikost na dalších uhlících postupně klesá. Čím delší řetězec, tím lépe se záporný indukční efekt rozkládá, tedy i zmenšuje.^{Superscript text} Je jasné, že halogeny, jako nejvíce elektronegativní prvky v PSP (periodické soustavě prvků) budou tvořit velmi polární vazby. Polarita vazby stoupá směrem k floru.
Jelikož mají halogeny 3 volné elektronové páry, můžou je poskytovat benzenovému jádru. Dochází tak ke kladnému mezomernímu efektu, protože se jádro obohatilo o elektronovou hustotu.
Na reaktivitě molekuly se podílí také polarizovatelnost vazby. Ta určuje ovlivnitelnost vazby reakčním okolím. Její přesnější definice zní následovně. Snadnost štěpení vazby mezi uhlíkem a halogenem závisí také na tom, jak snadno může reagující částice vychýlit σ elektrony z jejich rovnovážné polohy. Ta vede ke změně velikosti parciálních nábojů na atomu uhlíku a halogenu, což se projeví na reaktivitě celé molekuly. Stoupá v PSP (periodické soustavě prvků) směrem k jodu. Jododeriváty jsou tedy v tomto ohledu nejvíce polarizovatelné. Polarizovatelnost vazby tedy zvyšuje velká velikost atomu a naopak malá elektronegativita. V konečném efektu ovlivňuje reaktivnost více než samotný indukční efekt.

Příprava halogenderivátů

Pro přípravu halogenderivátů se používají buď substituční, nebo adiční mechanismy. Typickou a často využívanou přípravou je radikálová substituce uhlovodíků. Tímto způsobem se z alkanů, alkenů a aromatických uhlovodíků připravují některé významné chlorderiváty. Opět i zde má radikálová substituce 3 fáze: iniciace, propagace a terminace. Je třeba doplnit, že reaktivita vazby pro S_R (radikálovou substituci) klesá s narůstajícím počtem vodíků na daném uhlíku.

Radikálovou substituci lze uskutečnit i u nenasycených uhlovodíků. Je však zapotřebí, aby se tyto reakce uskutečňovali při teplotách nad 500°C, protože při nižších teplotách dochází k adici. Tímto způsobem se vyrábí například vinylchlorid.

Největší význam v praxi však mají radikálové substituce postranních řetězců aromatických sloučenin. K substituci dochází na tom uhlíku, na kterém může být vzniklý radikál, tedy přebytek elektronů rozdělen na ostatní okolní atomy. Počet navázaných atomů je závislý na jeho dávkování.

Další možností přípravy halogenderivátů aromatických uhlovodíkůn je S_E (elektrofilní substituce). Tato reakce musí být katalyzována Lewisovou kyselinou. Podrobněji v kapitole aromatické uhlovodíky. Halogenderiváty se mohou připravovat i adičními reakcemi. Mohou probíhat iontovým anebo i radikálovým mechanismem. Pro iontový průběh je nutné, aby došlo k polarizaci vazby v molekule halogenu, což zajišťuje libovolná Lewisova kyselina, která reakci katalyzuje. Vzniklý kationt, zde Cl⁺, pak vytvoří π komplex, který podléhá přesmyku a dochází ke vzniku karbanionu. Ten pak reaguje s komplexem vzniklým z Lewisové kyseliny, čímž se tato kyselina vrací opět do původní formy.

Příprava se může provádět i radikálovou adicí. I tyto jsou iniciovány UV-zářením. Halogenace nenasycených uhlovodíků se provádí s použitím halogenvodíků. O konkrétním druhu mechanismu (radikálová x iontová) adice rozhoduje konkrétní reakční podmínky. Průmyslově se takto připravuje vinylchlorid a nebo chloropren.

Reakce halogenderivátů

Častou reakcí halogenderivátů je nukleofilní substituce (S_N) a eliminace. Rozlišujeme substituci bimolekulární a monomolekulární. Při S_N se z látky, se kterou derivát reaguje, vytvoří nukleofil a elektrofil. Nuklefil se naváže na uhlovodíkový zbytek a elektrofil zreaguje s odštěpeným halogenovým anionem. To probíhá vždy, ale rozlišujeme substituci bimolekulární a monomolekulární. Ty se liší v meziproduktech, přes které reakce běží. Rozlišujeme substituci bimolekulární a monomolekulární.

Bimolekulární reakce (označuje se jako SN2)

Vytvoří se, jako meziprodukt, aktivovaný komplex, tedy energeticky velmi bohatá sloučenina. Ten vypadá tak, že zatímco halogen odstupuje, už se přesně z druhé strany navazuje nukleofil. Díky tomu, že se nukleofil musí navázat z druhé strany, než je odstupující halogen, vznikne produkt o přesně opačné optické izomerii. Pokud byl halogenalkan S, vznikne produkt R (a obráceně). Tomuto jevu se říká valdenův zvrat.
Dále se vyznačuje tím, že je ovlivněna koncentrací OH-, čím je jich více, tím více je i aktivovaného komplexu a tím spíše poběží eliminace, než substituce. Bimolekulární S_N ale nemusí probíhat vždy.
Na reakci chlorethanu s hydroxidem sodným je dobře vidět, že tu dochází k bimolekulární S_N. Konečným případem totiž je ten, kdy je roztok NaOH koncentrovaný a v takovémto případě bude docházet k eliminaci. Koncentrace tedy ovlivnila průběh reakce. Jiným příkladem je reakce 1,1-dimethyl-1-chlorpropanu s koncentrovaným NaOH, která probíhá také jako bimolekulární S_N. První produkt vzniká v 60% případů, druhý v 8% a třetí v 32%. Rozdíl mezi druhým a třetím je dán zajcevovým pravidlem, které říká, že přednostně vznikají takové alkeny, které na dvojné vazbě obsahují více alkylových zbytků.

Monomolekulární nukleofilní substituce SN1

Monomolekulární S_N, tedy S_N1, koncentrace OH- neovlivňuje. Ta probíhá za vzniku karbokationtu. Nejprve dojde k odtržení halogenu a k vzniku karbokationtu. A až na karbokationt se váže nukleofil.

Výskyt a využití halogenderivátů

V přírodě se vyskytuje pouze bromethan, který se z moře uvolňuje činností bakterií. Jedná se ale téměř vždy o syntetické látky.

Chloroform

HCCl₃ – Chloroform je nepolární organické rozpouštědlo, je karcinogenní, funguje jako narkotikum (jako všechny těkavé kapalné či plynné nepolární látky).

Tetrachlormethan

CCl₄ – tetrachlormethan se používá jako hasivo. Je to nehořlavá látka (jako téměř všechny halogenderiváty). Problém: za vysoké teploty vzniká fosgen.

Kelen

CH₃CH₂Cl – Kelen je plyn, který při zkapalnění a následné změně na plynné skupenství ochlazuje prostředí okolo sebe. Používá se jako chladící sprej.

Trichlorethen

ClCH═CCl₂ – 1,1,2 trichlorethen; Čikuly se používá jako odmašťovadlo, je součástí čikulidu. Lze jej inhalovat jako Toluen.

Vinylchlorid

CH₂═CHCl – Chlorethen, neboli vinylchlorid. Polymerací z něj vzniká PVC. Tato polymerace je velmi karcinogenní. Monomer se z PVC již neuvolňuje.

Chloropren (Neopren) je to teplotně i chemicky odolná látka. Používají se jako kaučuky.

Dioxiny

Dioxiny jsou prudké karcinogenní jedy. Uvolňují se při spalování komunálního odpadu nebo třeba i listí za nedostatečného přístupu kyslíku a za nízkých teplot (nižší než 1000°C).

HCH (Lindan)

HCH (Lindan) se používal jako insekticid, je to ale kumulativní jed, takže se od používání upustilo.

DDT

DDT; dichlor-difenil-trichlorethan se používal také jako insekticid a byl stažen ze stejného důvodu jako Lindan.

Polychlorované bifenyly

PCB; polychlorované bifenyly se používali jako hydraulické kapaliny, na zlepšení odolnosti barev, jako změkčovadlo do plastů ale přišlo se na to, že se opět jedná o kumulativní jed.

Tetrafluorethen

F₂C═CF₂ – 1,1,2,2-tetrafluorethen; polymerací se z něj vyrábí PTFE – Teflon. Má nepřilnavý povrch, který je způsoben hydrofobním charakterem látky. Používá se na chemické nádobí, do ložisek, endoprotéz a na potažení GORE TEXU™.
H₃CBr – brommethan se uvolňuje vlivem působení bakterií v moři. Používá se jako přídavek do halogenových žárovek s inertní atmosférou. Zvyšují odolnost vlákna tvořeného WBr₃.

Freony

Freony je obchodní název uhlovodíků s florem a chlorem. Jsou to nereaktivní látky, nepolární rozpouštědla, nehořlavé látky, nejsou ani jedovaté. Používali se jako hnací plyny do sprejů, chladící kapaliny do ledniček… V ozonosféře ale dochází k homolýze molekuly, při které vznikají radikály chloru, které napadají ozon.

Tím se snižuje koncentrace ozonu v atmosféře. Radikály chloru jsou odolné, a jeden radikál může takto zničit až 100 molekul ozonu, než se naváže na jinou látku. K snížení využití freonů podepsali vyspělé státy Montrealský protokol, kterým se zavazují, že přestanou freony používat do roku 2000, tam, kde jsou nahraditelné a úplně přestanou být používány do roku 2040.

Freony jsou těkavé plyny s vysokou hustotou. Do atmosféry stoupají velice pomalu. Než dosáhnou ozonové vrstvy, uplyne asi 40 let od jejich vypuštění. Freony se označují freonovým kódem: C-1; H+1; F. od celkového počtu uhlíků se odečte jeden, k celkovému počtu vodíků se přičte jeden a k tomu celkový počet fluorů: CF₂Cl² – freon 12. Freony se mohou dále dělit na měkké (obsahují H) a tvrdé (neobsahují H).

Halony

Halony jsou bromchlorované uhlovodíky. CF₃CHClBr – Halotan (Narkotan) se používá jako inhalační anestetikum. Nemá negativní účinky na organismus.