Organická Chemie:Makromolekulární látky

Makromolekulární látky

Jsou obecně látky s dlouhých molekul obsahujících opakující se jednotkou. Tato jednotka se nazývá monomer. Řetězec těchto monomerů pospojovaných dohromady je makromolekulární sloučenina, které se jinak může říkat polymer. U každého polymeru se udává polymerační stupeň, který označuje počet monomerů v řetězci. Ve struktuře polymerů musíme dále rozlišovat homopolymery a kopolymery. Homopolymer je takový polymer, jehož skelet je vystaven pouze ze stavebních jednotek stejného typu. Příkladem je například polystyren. Kopolymery jsou takové polymery, jejichž skelet tvoří odlišné monomerní jednotky. Příkladem je kopolymer vinylchloridu s akrylonitrilem.

Obecně můžeme polymery rozdělit na několik typů:
1. přírodní jsou obsaženy v přírodních organismech (polypeptidy, polysacharidy, kaučuk, nukleové kyseliny…
2. modifikované jsou upravené přírodní polymery
3. syntetické původně jsou to produkty zpracovávání ropy.
I syntetické polymery můžeme dále dělit na plasty, syntetická vlákna a na syntetické kaučuky. 1. vyrobeným plastem byl v roce 1909 bakelit. Vyrobil ho Američan Baekeland.

Vlastnosti makromolekulárních látek

Kvůli způsobu použití makromolekulárních látek musí být chemicky i mechanicky odolné, nepropustné a hydrofobní. Obvykle bývají tepelnými i elektrickými izolanty. Nejsou tepelně stálé, při vysoké teplotě se deformují a při jejich hoření vznikají nebezpečné toxiny. Jsou dobře zpracovatelné a často se elektrostaticky nabíjí.

Aditiva

Samostatné polymery mají dobré a žádoucí vlastnosti ale i ty lze ještě vylepšit. Přidáváním různých aditiv se jejich vlastnosti ještě zlepšují:
1. změkčovadla se přidávají například do PVC ve formě ftalátů. Když odhlédneme od toho, že to jsou kumulativní teratogenní toxiny, tak jsou to hydrofobní molekuly, které se vmezeřují mezi molekuly polymeru a snižují tím sílu van der Waahlsových sil, čímž se plast stává měkčí a pružnější. Kromě ftalátů lze takto používat i jiné ropné a dehtové produkty, kafr…
2. stabilizátory proti oxidacím, proti hoření (=retardéry hoření, neboli zhášedla) jsou nejčastěji polybromované deriváty uhlovodíků.
3. barviva se používají ve formě pigmentů (ZnO, TiO₂, …)
4. plnidla se používají na zvětšení objemu. Používají se k tomu levné materiály (vápno, kaolin, jíly)
5. pěnovadla také působí zvětšení objemu, ale tentokráte chemickou cestou. Příkladem je pěnový polystyren do nějž se během polymerace pouští pentan, který působí „bublinky“. Dalším příkladem je polyuretan (molitan), do nějž se přidá během polymerace voda, která působí uvolňování CO2, který polymer „nafoukne“.
Jinak se plasty mohou upravovat mechanicky. Jednou možností je vytlačováním do vláken, další je lisování či vstřikování. Termosety se mohou i ozařovat.

Chemická struktura makromolekulárních látek

Termoplasty

Termoplasty jsou plasty, které se při zahřívání z pevného stavu stávají elastickými, a posléze plastickými (deformovatelnými). Některé se mohou stát taveninou a posléze se rozložit. Až k tavenině je tento proces opakovatelný (opětovným zchlazením). Molekuly termoplastů jsou lineární (nebo jen slabě větvené) a většinou je spojují jen van der Waahlsovy síly nebo H můstky. Rozpustitelné jsou pouze v nepolárních rozpouštědlech. Mají proměnlivě dlouhý řetězec, a tedy i T_T. Ta se určuje intervalem tečení, což je jen rozmezí stupňů, mezi kterými taje.

Termosety

Termosety, neboli reaktoplasty jsou vláknité řetězce, pospojované krátkými kovalentními vazbami. Po zahřátí se počet těchto vazeb ještě zvětší. Po větším zvýšení teploty se termosety na chvíli stávají plastické ale posléze tvrdé. K tomuto procesu dochází záměrně a říká se mu vytvrzení. Zároveň se ale jedná o nevratný děj.

Elastomery

Elastomery jsou středně zesíťované. Kombinují v sobě prvky termosetů a termoplastů. Patří sem přírodní kaučuky. Při vyšší teplotě mají lepší elastické vlastnosti. Nejdou však roztavit úplně. Tedy po ochlazení se opět zformují do původního tvaru.

Reakce makromolekulárních látek

Polymerace

Polymerace vzniká jako adice násobné vazby u alkenů, alkynů, alkadienů, aldehydů, ketonů… Rozlišujeme 2 formy polymerace. Při jedné vzniká homopolymer, což je polymerace, kdy polymeruje pouze 1 monomer. V jiném případě může vzniknout kopolymer, který se tvoří k více polymerů.
Při polymeraci se do vzorku přidává iniciátor, který vytvoří reakční centrum. Na řetězci se vytváří iont, popřípadě radikál – mluvíme tedy o iontové či radikálové polymeraci. U radikálové polymeraci může být iniciátorem například dibenzoylperoxid. U iontové jsou to Zieglerovy katalyzátory (trialkylhliníky).

Podrobněji si můžeme popsat radikálovou polymeraci na syntéze polvinylchloridu. I tato radikálové reakce je rozdělena na 3 části: iniciace, propagace a terminace. Terminace může nastat několika způsoby, například spojením dvou řetězců. Kromě polvinylchloridu takto vzniká i polyethylen, polystyren, teflon, buna, kaučuk nebo neopren. iniciace.propagace.png

Polyadice

Žádný vedlejší produkt u těchto reakcí nevzniká, zato se zde přesouvají celé atomy mezi molekulami v rámci vznikajícího polymeru. Polyadice.png

Polykondenzace

Je reakce, při níž se spojují 2 molekuly dohromady a mimo výsledný polymer se ještě uvolňuje malá molekula (H₂O, NH₃, CH₃OH). Právě odštěpením těchto molekul je umožněno vytvořit nové vazby mezi monomery. Patří sem polyestery nebo polyamidy.

Použití makromolekulárních látek

U všech polymerů se určuje jeho číslo v číselném seznamu, které ukazuje, do které skupiny patří v závislosti na jeho obtížné či snadné recyklaci.

Modifikované přírodní polymery

Deriváty celulózy

Acetylací vznikají acetáty celulosy. Ta probíhá na 6. uhlíku. Takto vzniká viskózové hedvábí nebo folie například celofán. Reakce s CS₂ v NaOH, vzniká rozpustný xantogenát. Po jeho vstříknutí do lázně s kyselinou sírovou vznikají vlákna celulosy.
Dinitrát celulosy (koloidní vlna) s nitroglycerinem tvoří třaskavá želatina; s kafrem celuloid, který se dříve používal na filmy.
Trinitrát celulosy, střelná bavlna, je výbušná. Používá se při výrobě granátů, min, bezdýmných střelných prachů. Na rozdíl od ní hoří celulóza samotná poměrně pomalu a mírně. Obecně nitrovaná celulóza (ať už je jakkoli čistá) hoří daleko explozivněji a rychleji.

Polymery vzniklé polymerací

Polyethylen PE

Polyethylen je velice odolný vůči chemickým i mechanickým činitelům, odolný vůči vysokým i nízkým teplotám, je hydrofobní a je fyziologicky netečný, proto je také vhodný pro potravinářství. Používá se na výrobu fólií, igelitů, hadicí atd.…
Můžeme rozdělit 2 typy PE a to LDPE, které má recyklační číslo 4 (low density PE), který je měkčí a vyrábí je z něj pružnější a mechanicky méně odolné látky a HDPE, které má recyklační číslo 2 (high density PE), který je tvrdý a používá se na výrobu víček od PET lahví, a tvrdých obalů.

Polypropylen PP

Polypropylen se používá jako obalový materiál, jeho recyklační číslo je 5. Z propylenů s tvrdícími aditivy se vyrábí nárazníky, trubky, nádoby na vodu a mimo jiné i vlákno MOIRA. Molekula má tedy hydofóbní charakter.

Polyvinylchlorid PVC

PVC se levně vyrábí, dobře se zpracovává, po přidání změkčovacích aditiv je schopen želatinace, je vysoce chemicky i tepelně odolný. Surový je ale křehký a pro výrobu nevhodný. Recyklační číslo PVC je 3. Při výrobě se uvolňuje chlor. PVC není rozpustné ve vodě ani v olejích.
Tvrdý PVC se vyrábí bez změkčovadel a výsledný produkt má název novodur a dělají se z něj trubky, desky, nádoby. Měkký PVC se jmenuje novoplast a jsou v něm jako změkčovadla použité ftaláty, těžké kovy... Používá se na výrobu ochranných rukavic, fólií, tašek, holinek, hraček. Dělali se z něj vinylové desky – staré desky s hudbou do magnetofonů. Při jeho spalování ale dochází k vytváření dioxinů a jiných jedů.

Polystyren PS

Polystyren se používá v řadě úprav: standardní, který je ale velmi křehký, houževnatý, který je zakalený, pěnový, do kterého se přidal pentan při polymeraci, drcený, což je izolant, který se používá ve stavebnictví a nebo jako extrudovaný, což je polymer připravovaný vytlačováním ve formě granulek, které se používají na tvorbu jiných polymerů. Obecně může být PS lehký, vodivý, nesmáčivý. Požívá se na výrobu zkumavek a na titrační destičky. V potravinářství se z něj dělají obaly a ve stavebnictví se používá jako izolační materiál.

Polyakrylonitril PAN

Polyakrylonitril je polymer ve formě plastické pryskyřice. Vyrábí se z něj vlákna podobná vlně. Také se používá jako rozpouštědlo, na výrobu obalů v potravinářství. Při jeho rozpadu vzniká HCN. Je tvarově stálý, při výrobě polymeru se nevratně deformuje. Používá se také jako jednosložkové vteřinové lepidlo. Při karbonizaci (tedy odstranění všech heteroatomů) vzniká karbon, látka, která se používá ve sportech, v automobilismu, atd….

Polyvinylacetát PVAC

Polyvinylacetát je stálý i za vyšších teplot, nehořlavý, rozpustný v nepolárních látkách, je přilnavý ke kovům i dřevu, proto se používá jako lepidlo (Herkules). Přidává se do cementu, do papíru i do umělé kůže. Vyrábí se z něj nátěrové hmoty. Právě PVAC byla základní stavební hmota pro čočky pana Wichterleho.
Jeho kyselou hydrolýzou se připravuje polyvinylalkohol, z kopolymeru PVAC se vyrábí gely a laky na vlasy.

Polytetrafluorethylen PTFE

Polytetrafluorethylen je termicky stabilní, nehořlavý plast. Je to elektroisolant, odolný je i vůči chemikáliím. Ani při destrukci nedochází k jeho drcení. Je silně hydrofobní (vyrábí se z něj TEFLON, na povrch pánví, proti přiškvaření). Je možné jej vytlačit do textilního vlákna – GORE TEX. Kvůli jeho hydrofobicitě se používá i na výrobu chirurgického náčiní.

Polymethylmetakrylát PMMA

Polymethylmetakrylát je mechanicky odolný, má elektroisolační vlastnosti, je hořlavý, je amorfní, pevný, je průhledný, bezbarvý, čirý a to i v silných vrstvách. Je křehký a má vysoký lesk, což se obvykle mění aditivy. Vzniká radikálovou polymerací. Používá se ve stavebnictví, v elektroprůmyslu, na výrobu inkubátorů, jako PLEXISKLO. Z Pentakrylu se dělají zubní protézy.

Polyisopren

Polyisopren odpovídá přirozenému kaučuku. Časem se stává spuchřelým, proto se vulkanizuje (přidá se síra), což ale neprodlužuje jeho životnost nijak závratně. Vyrábí se z něj kondomy, dětské dudlíky…

Butadien-styrenový kaučuk SBR

Butadien-styrenový kaučuk je kopolymer butadienu se styrenem. Používá se na podrážky a na výrobu směsí na pneumatiky. Vulkanizací (přidáním síry) vznikají pryže. Všechny pryže jsou původem z butadien natria buna.

Polychloropren

Polychloropren je bezbarvá olejovitá těkavá kapalina s intenzivním zápachem. Při jeho rozpadu se netvoří fosgen. Polymerace je velmi rychlá, ale musí se během ní použít stabilizátory (pyrokatechol, progallon). Využívá se jako chlorkaučuk, tedy jako kaučuk, který je odolný proti chemikáliím a ohni. Především ho najdeme v lepidlech, tmelech a isolačních hmotách. Další možností je použití jako neopren či chloropren z chloroprenu se vyrábí pneumatiky, z neoprenu specializované oděvy (požárníci, potápěči).

Polymery vzniklé polykondenzací

Polyethylentereftalát PET

Polyethylentereftalát vzniká reakcí ethylenglykolu a kys. tereftalové. Patří mezi termoplasty. Vytváří se z něj MOIRA, mikrotenové sáčky, potrubí, poměrně dobře se recykluje.

Polyester PES

Polyester vzniká kondenzací 2 sytných alkoholů (např. Ethyleglykol). Je pevný, odolný proti větru, nemačkavý. Dělají se z něj textilní vlákna TESIL, SLOTERA (pevný úplet podobný hedvábí), DAKRON, látka zbylá po recyklaci PET ze které se dělají koberce, FLEECE, větruodolná látka, či LAMINÁT, což je polymer, který se využívá v letectví, vodáctví (kde jsou jeho vlákna napuštěna pryskyřicí, aby získali hydrofóbnost).

silon

nylon

Známé jsou především polyamid 6,6 – nylon a polyamid 6 – silon. Nylon se používá na výrobu strun, vlasců, punčoch a lan, silon se používá na výrobu textilních materiálů, vlasců… Vzniká z kaprolaktamu viz. obrázek níže.

Poly – p – benzamid KEVLAR

Kevlar je pevná látka, odolná proti mechanickému poškození. Výrobky z něj se používají ve sportu, na výrobu sportovních holí ale také se z nich vyrábí neprůstřelné vesty…

Fenolplasty

Fenolplasty neboli fenol formaldehydové pryskyřice vznikají reakcí fenolu s formaldehydem. Jsou to termosety, tedy jsou velmi křehké. Mohou být lineární. Dělá se z nich NOVOLAK, základ mnohých barev, laků a lepidel. Pokud jsou zesíťované, tvoří například RESITY, z kterých se vyrábí mimo jiné i bakelit. Sem patří ty nejodolnější plasty. Používají se v elektrotechnice, ale používali se i v automobilovém průmyslu.

Aminoplasty

Aminoplasty jsou močovino formaldehydové pryskyřice. Vznikají polykondenzací močoviny a formaldehydu za katalýzy NaOH a kys. šťavelové. Za vyšších teplot se z nich může uvolňovat HCHO. Jsou bezbarvé ale barvitelné, jsou sklovité. Jsou nerozpustné v slabých kyselinách, v silných již jsou. Čím větší je polymerová síť, tím menší je rozpustnost. Příkladem jsou CIBA nebo URALIT, UMAKART. Používají se jako dekorační, isolační či nátěrové látky, vyrábí se z nich kelímky, talíře. Umakart se používá na izolaci, jsou to vlastně kusy papíru napuštěné polymerem a slepené dohromady. Ostatně aminoplasty jako lepidla fungují, protože jsou schopné polymerace na vzduchu.

Polykarbonáty

Polykarbonáty jsou tepelně i chemicky velice odolné látky. Obecně se od nich odvozují epoxidové pryskyřice.

Epoxidové pryskyřice

Epoxidové pryskyřice obsahují před polymerací epoxidovou skupinu. Jsou mechanicky odolné a elektricky isolační. Používají se na lepení všech možných materiálů, přidávají se i do betonu. Chemicky jsou také dost odolné. Většinou tvoří 2 složková epoxidová lepidla (epoxid + aminové tvrdidlo). Jednosložková lepidla se vyrábí tvrzením.

Polysiloxany – silikony

Silikony jsou to organoprvkové polymery, dobře tepelně odolné, hydrofobní. Využívají se jako tělní implantáty, oleje, plasty, lepidla a impregnace. Lineární silikony bývají ve formě olejů, mastí, mazadel, impregnací. Sem patří například SILAN – aviváž. Jsou-li to zesíťované polymery, tvoří pryskyřice a kaučuky.
Silikonové pryskyřice slouží jako izolace elektrického a strojního zařízení, vyrábí se z nich lamináty pro desky plošných spojů, používají se na zapouzdření součástek (rezistory, integrované obvody - pomocí lisování). Vyrábí se z nich barvy odolné k vysokým teplotám (kuchyňské nádobí).
Silikonové oleje jsou dielektrická izolační média. Používají se jako hydraulické oleje a plní se jimi kapalinové tlumiče. Mohou být použity i jako média pro přenos tepla v topných lázních, nebo jako autoleštidla či pleťové vody na opalování a rtěnky. Díky jejich nízkému povrchovému napětí se používají jako odpěňovadla při barvení textilií, odpěňovadla do stolních olejů, při zpracování ovocných šťáv, ve výrobě smažených bramborových lupínků a při čištění odpadních vod.
Silikonové kaučuky jsou materiály, ze kterých se vyrábí izolační pouzdra kabelů a těsnící vložky, membrány, kyslíkové masky, zdravotnické hadice, kosmické skafandry i implantáty.

Polymery vzniklé polyadicí

Polyuretan PU

Polyuretan je vyráběn polymerací diisokyanátu s ethylenglykolem. Má hydroizolační vlastnosti, je lehký. Vyrábí se z něj MOLITAN, umělý lehčený PU, který je nadýcháván unikajícím CO₂ při polymeraci. Používá se na matrace, houbičky; BARIX – umělá kůže, či textilní syntetická vlákna jako LYCRA, což je hydrofobní vlákno z nějž se dělají plavky a čluny; GORE TEX, který je tvořen povrchovou vrstvou teflonu a pod ní je právě PU, který zde tvoří mikroporézní strukturu. Celá membrána se používá ve spojení s nylonem nebo PES; AQUATEX je goretexu podobná membrána, jen je tvořena z TARTELU.