Organická Chemie:Karbonylové sloučeniny (aldehydy,ketony)

Karbonylové sloučeniny

Spolu s karboxylovými kyselinami se o nich mluví jako o oxosloučeninách. Samotné karbonylové sloučeniny se vyznačují přítomností karbonylové, tedy oxo- skupiny. V jejich řetězci je tedy na dvojné vazbě navázán kyslík. Podle toho, na kterém uhlíku k této vazbě dochází, rozlišujeme karbonyly na aldehydy a ketony (v podstatě sem patří i karboxylové kyseliny).

Názvosloví karbonylových sloučenin

Systematické názvosloví aldehydů se utváří podle tohoto pravidla: hlavní řetězec + koncovka -al. Toto pravidlo platí za předpokladu, že je uhlík na karbonylové skupině součástí hlavního řetězce. V tomto případě je karbonylová skupina vždy na krajním uhlíku. Pokud karbonyl není součástí hlavního řetězce, utváří se systematické názvosloví pomocí hlavního řetězce a koncovky karbaldehyd. Pokud není karbonylová skupina skupinou hlavní, k hlavnímu řetězci se připojuje předpona oxo-. Pokud není ani jedna ze skupin součástí hlavního řetězce, používá se jako předpona latinská předpona zbytku po aldehydu a následně pojmenovat zbytek sloučeniny. Druhou možností je nazvat kořen karboxylové kyseliny s koncovkou aldehyd.

U ketonů se systematické názvosloví tvoří kořenem a koncovkou –on. Funkční skupinové názvosloví se tvoří alkylem a koncovkou keton.

Výskyt karbonylových sloučenin

Karbonylové sloučeniny se často v přírodě vyskytují ve formě silic jako součásti vonných látek u rostlin. Příkladem je vanilková nebo skořicová silice. Karbonylové skupiny jsou i součástí Kafru. V lidském těle fungují karbonylové skupiny navázané na steranový cyklus jako steroidní hormony. Příkladem je testosteron nebo progesteron. U diabetiků dochází při odbourávání glukózy ke vzniku acetonu, který je pak cítit z úst.

Příprava karbonylových sloučenin

Jednou možností přípravy karbonylových sloučenin je oxidace primárních alkoholů silným oxidačním činidlem, například chromsírovou směsí. Ketony vznikají ze sekundárních alkoholů. Druhou možností je oxidace alkenů a alkynů, tzv. kučerovovou reakcí. Třetí možností je z některých solí karboxylových kyselin.

Fyzikální a chemické vlastnosti karbonylových sloučenin

Formaldehyd je plynný, ostatní jsou kapalné nebo pevné. Každopádně jsou ale těkavé a mají výrazný zápach. Jsou rozpustné ve vodě, což je logické, vzhledem k jejich polární, karbonylové vazbě. Mají schopnost denaturovat bílkoviny. Čím jsou karbonyly vyšší, tím příjemněji voní. Ketony nejsou plynné, pouze kapalné a pevné. Jsou těkavé a jejich páry škodí zdraví.

Struktura karbonylových skupin

V molekule obsahující karbonylovou skupinu dochází k zápornému indukčnímu efektu. Díky postavení dvojné vazby na kyslík jsou aldehydy mnohem reaktivnější než ketony. Rozložení parciálních nábojů totiž mohou mírnit pouze z jedné vazby, zatímco ketony mohou elektronovou hustotu nasávat z vazeb dvou. Parciální kladný náboj na aldehydovém uhlíku je tedy větší než na uhlíku ketonovém. Nicméně nejsou ani jeden schopen uvolňovat H+ a nechovají se tedy jako kyseliny. Je to dáno nízkou polaritou vazby.

Reakce karbonylových sloučenin

Základní reakcí karbonylových sloučenin je A_N, tedy nukleofilní adice. O nukleofilní adici mluvíme, protože dochází k navázání záporně nabytého iontu (př. CN^-) na uhlík a dochází k zániku dvojné vazby na kyslík. Kdyby se na uhlík nenavazoval nukleofil ale elektrofil, tedy kladně nabytá částice (H⁺), mluvilo by se o elektrofilní adici. Příkladem nukleofilní adice jsou i reakce s Grygnardovými sloučeninami. První fáze této reakce probíhá v inertní magnéziové atmosféře. Po reakci s vodou se polární vazby Mg–Br rozpadne.

Dalšími reakcemi pro karbonylové sloučeniny typické jsou tvorby acetalů. Příkladem poloacetalové vazby v přírodě jsou cukry, tedy jednoduché monosacahridy.

Další reakcí karbonylových sloučenin je aldolizace neboli aldolová kondenzace. Této reakci podléhají pouze některé karbonyly. Celá reakce začíná odštěpením vodíku z α-uhlíku, který zreaguje s OH^- anionty, které do reakční směsi musíme dodávat. Tímto vzniká molekula vody. V prvním kroku reakce dojde mimo uvolnění vody také ke vzniku karbanionu, což je silné nukleofilní činidlo.

α-uhlík nikdy nemůže být ten, který nese karbonylovou skupinu. Je to naopak vždy ten uhlík, který je hned vedle uhlíku nesoucího karbonyl. Ten totiž nikdy neobsahuje kyselý vodík, a to díky malé polaritě vazby C-O. Naproti tomu α uhlík může obsahovat kyselý vodík. Jeho kyselost, tedy snadná odštěpitelnost je způsobena záporným indukčním efektem. Ten působí větší polarizaci vazby C-H, čímž se vodík stává kyselým. Podmínkou aldolizace tedy je přítomnost vodíku na α uhlíku.

Důležitými reakcemi jsou oxidace a redukce. Aldehydy se oxidují na karboxylové kyseliny a redukují se na primární alkoholy. U ketonů běží obě reakce trochu obtížněji. K redukci je zapotřebí mnohem silnějšího redukčního činidla. Nejčastěji se používá Na[AlH₄] nebo jemu podobné komplexy, které jsou schopné uvolnit vodík, který pak funguje jako redukční činidlo. Oxidace ketonů běží velmi nesnadno. Dochází při ní ke vzniku dvou karboxylových kyselin. Při spalování ketonů například směsí kyseliny sírové a manganistanu draselného, dochází ke vzniku sazí. Plamen je tmavý. Aldehydy hoří bez sazí a poněkud světlejším plamenem. Při takto použitém oxidačním činidle dochází ke vzniku ozonu.

Důkazové reakce aldehydů

Jelikož se karbonylová skupina projevuje redukčními účinky, budou karbonyly poměrně náchylné k oxidacím. Abychom dokázali proběhlou redoxní reakci, používáme několik důkazovým metod. Důkaz provádíme 4 základními činidly, Fehlingovým, Schiffovým a Tollensovým činidlem, popřípadě jodoformovou reakcí.

Fehlingova reakce

fehlingova reakce

Pro Fehlingovu redoxní reakci je zapotřebí znát složení Fehlingova činidla. To je složeno z NaOH a KOOC–COONa + CuSO₄ (modrý), dohromady tedy tvoří komplex vínanu. Při reakci tohoto komplexu s karbonylovou skupinou bude docházet k redukci komplexu a vzniku rezavé sraženiny Cu₂O. Tímto se potvrdí positivní Fehlingova reakce, která je typická například u všech monosacharidů, což se využívá v lékařství, kde se tímto způsobem dokazuje cukrovka, pomocí výskytu glukózy v moči.

Tollensova reakce

Tollensova reakce probíhá na stejném principu. Jediným rozdílem je složení oxidačního činidla, které se v rámci reakčních mechanismů redukuje, tak aby poskytlo optickou změnu barvy. Tollensovo činidlo je amonný komplex stříbra. Změnou barvy se rozumí vznik stříbrného zrcátka.

Jodoformová reakce

Jodoformová reakce také dokazuje přítomnost některých aldehydů a ketonů ve směsi. Vyskytuje-li se v molekule karbonylová skupina R-CO-CH₃, reaguje tato skupina v zásaditém prostředí s jódem za vzniku meziproduktu R-CO–CI₃, který se opět účinkem hydroxidu rozpadá na jodoform a sůl karboxylové kyseliny COONa. V alkalickém prostředí dokáží molekuly jódu oxidovat alkoholy na aldehydy, čehož se také využívá v odlišení methanolu a ethanolu. Z methanolu se totiž nevytvoří karboxylová skupina, zatímco z ethanolu ano a tedy pouze ethanol poskytuje positivní reakci, tedy uvolňuje žluté krystalky jodoformu. K reakci je tedy zapotřebí aldehyd nebo alkohol, NaOH a Lugolův roztok (dokazuje krystalky jódu).

Reakce s schiffovým činidlem

Poslední zkouškou dokazující přítomnost aldehydů je reakce s schiffovým činidlem. Přidáním schiffova činidla je možno dokazovat oxidace alkoholů na karbonyly. Jakmile k této oxidaci dojde, přidá se do reakční směsi schiffovo činidlo, což je oxidem siřičitým odbarvený zásaditý roztok barviva fuchsinu, dojde k barevné změně, způsobenou fuchsinem. Roztok se tedy zbarví fialovo-růžově.

Použití karbonylových sloučenin

Aldehydy

Formaldehyd

HCHO – Formaldehyd je štiplavý barevný plyn, který má schopnost denaturovat bílkoviny. Způsobuje trvalou denaturaci, konkrétně s bílkem poskytuje bílou sraženinu. Není kapalný díky absenci vodíkových můstků, které se jinak u ostatních aldehydů tvoří. Jeho vodný 40% roztok se používá pod názvem formalín při preparaci živočichů jako konzervační prostředek. Formaldehyd může polymerovat. Jako polymer je pak součástí fenol formaldehydových pryskyřic. S amoniakem tvoří polymer zvaný hexogen. Formaldehyd se průmyslově využívá při oxidacích. Vyrábí se z něj syntézní plyn neboli methanol. Formaldehyd vzniká při hoření dřeva. Právě on je důvodem, proč je uzené maso konzervované. Zároveň je ale toxický a karcinogenní.

Acetaldehyd

CH₃CHO – Acetaldehyd má teplotu varu asi 20°C, protože ani zde nejsou vodíkové můstky. Polymerací, respektive trimerací z acetaldehydu vzniká paraldehyd, který se používá jako antiepileptikum. Tetra až hexametry acetaldehydu polymerují na metaldehyd, který je znám pod obchodním názvem PEPO a používá se jako pevný podpalovač. Je to bílá sklovitá látka. Mimo léčiv a polymerů se z acetaldehydu vyrábí kyselina octová.

Akrolein

Propenal neboli akrolein velmi nepříjemně a štiplavě páchne. Má karcinogenní účinky. Vzniká často při smažení. Právě on dodává masu jeho charakterickou chuť. Při vyšších teplotách jej lze připravit z glycerolu.

Benzaldehyd

Benzaldehyd charakteristicky voní po hořkých mandlích. Krystaluje oxidací na kyselinu benzoovou. Přidává se do potravin a do kosmetiky díky její vůni. Může být přítomna i v přírodních materiálech ve formě glykosidu.

Vanilín

Vanilín je obsažen ve vanilkových tobolkách a zodpovídá za vůni.

Ketony

Aceton

Aceton má také poměrně nízkou teplotu varu a to 56°C, protože nemá vodíkové můstky. Používá se jako nepolární rozpouštědlo, tedy jako ředidlo barev, které nejsou rozpustné ve vodě. Je to hořlavá a toxická kapalina. Dříve se používal jako odlakovač na nehty. Vyrábí se z kumenu.

Cyklohexanon

Cyklohexanon se používá jako výchozí látka pro výrobu silonu.

Bromaceton

Bromaceton je látka, která se používá jako slzný plyn. Lze snadno připravit radikálovou substitucí.