Organická Chemie:Hydroxysloučeniny

Hydroxysloučeniny

Hydroxysloučeniny jsou látky o obecném vzorci R-OH, kde R může být dvojího typu. Pokud je R uhlovodíkový zbytek po nějakém alifatickém uhlovodíku, jedná se o alkoholy, pokud je R aromatické, hovoříme o fenolech.

Názvosloví hydroxysloučenin

Názvosloví hydroxysloučenin je trojího typu. Systematické názvosloví se tvoří následovně: je li alkohol hlavní skupinou, pak se napíše název uhlovodíku s koncovkou –ol, a pokud alkohol není hlavní skupinou, tak před uhlovodík napíšeme koncovku hydroxy a za uhlovodík koncovku důležitější skupiny.
nazvoslovy.png

Druhou možností je funkční skupinové názvosloví. To se tvoří tak, že se napíše uhlovodíkový zbytek a připojí se k němu koncovka alkohol.

Poslední možností je triviální názvosloví. To je značně rozvinuté, a to z toho důvodu, že jsou alkoholy lidstvu známé a hojně využívané již několik tisíc let.

Rozdělení a stabilita hydroxysloučenin

Alkoholy se dělí podle sytnosti. Rozlišujeme jednosytné, dvojsytné a trojsytné alkoholy. Jinou možností dělení alkoholů je rozlišení na primární, sekundární a terciární alkoholy.

V molekulách alkoholů je hydroxy skupina vázána na uhlíkovém atomu, ze kterého vychází pouze jednoduché vazby. Jakmile tomu tak není, jako třeba u vinylalkoholu, dochází k přesmyku, čímž se poněkud nestabilní molekula stabilizuje. Také vícesytné alkoholy jsou nestálé a stabilizují se autodehydratací.

Získávání a výroba hydroxysloučenin

V přírodě vznikají hydroxysloučeniny kvašením, které je typické pro kvasinky. Glykolýzou sacharidů dochází ke vzniku alkoholu. U ethiolizovaných rostlin žijící ve tmě nebo ve vodě probíhá také alkoholové kvašení. Glycerol je vázán v lipidech esterovou vazbou. Dále se v přírodě vyskytují v glykosidech, což jsou sloučeniny sacharidů a alkoholů.
Alkoholy se získávají:
1. Kvašením (biochemický proces):
glukóza → CO₂ + CH₃CH₂OH (enzimaticky katalyzováno)
2. Nukleofilní Substituce S_N

3. oxidací

4. Elektrofilní adicí A_E (podle Markovnikovova pravidla)

5. fenoly se získávají destilací černého dehtu
6. oxidací kumenu vznikají také fenoly

Příprava hydroxysloučenin

Například ethanol se připravuje adicí vody na ethen. Tato reakce je katalyzovaná H₂SO₄. Celá reakce probíhá v několika fázích. Závěrečná hydrolýza vazby C-O probíhá mechanismem nukleofilní substituce.

Je-li řetězec delší, dochází po adici ke vzniku sekundárních, popřípadě terciárních alkoholů. Dvojsytné alkoholy se připravují oxidací alkenů zředěným roztokem KMnO₄. Fenoly se mohou připravovat hydrolýzou halogenderivátů vodnými roztoky uhličitanů alkalických kovů. Jinou možností je přímá syntéza z aromatických uhlovodíků.

Fyzikální vlastnosti alkoholů

Alkoholy jsou to bezbarvé, těkavé kapaliny popř. pevné látky. Jsou dobře rozpustné ve vodě. Mají vyšší T_T a T_V díky vodíkovým můstkům. Vodíkové můstky jsou podmíněny vznikem kladného parciálního náboje na vodíku, který je způsoben silně polární vaznou O-H, na jejíž polaritě se podílí také dva volné elektronové páry. Zároveň díky nim dochází k deformaci molekuly (vlivem působení sil dochází k přesunu elektronů).

Porovnáme-li T_V (teploty varu) dimethyleteru, ethanolu a vody, zjistíme, že nejnižší T_V (24°C) bude mít dimethylether, protože nemá vodíkové můstky, druhý bude ethanol (78°C) a nejvyšší T_V bude mít voda, protože má nejvíce vodíkových můstků, a to protože se na její molekule vyskytují 2 vodíky, které se na tvorbě můstků mohou podílet. Čím více H-můstků (nebo OH skupin) tím více energie, která se musí dodat, aby se vazba rozpadla. Tedy dvousytné alkoholy mají ještě vyšší teplotu varu než voda (propandiol–178°C) a trojsytné alkoholy ještě vyšší (propantriol 290°C).
Methanol je rozpustnější než ethanol, protože má kratší řetězec. Nižší alkoholy až po propanol jsou ve vodě neomezeně rozpustitelné. Vyšší alkoholy (tedy ty s delším řetězcem) jsou již ve vodě nerozpustné. Příčinou je, že u nižších alkoholů převládá vliv polární OH skupiny nad vlivem uhlíkatého řetězce. V případě, že má alkohol na sobě navázán dlouhý uhlovodíkový zbytek, převládá síla van der Waahlsových sil nad polaritou vazby O-H a molekula se tak stává méně a méně polární a tedy hůře a hůře rozpustnou v polárním rozpouštědlu jako je voda. Rozpustnost alkoholů roste se zvyšující se sytností alkoholu.
Směs ethanolu a vody se odděluje destilací na základě rozdílů v T_V. Část ethanolu ale zůstane ve vodě, tvoří tzv. azeotropickou směs. Další destilací již alkohol od vody neoddělím, to je způsobeno opět vodíkovými můstky. Destilací tedy nelze připravit 100% alkohol. Přidáním silikagelu nebo páleného vápna (CaO) se směs dehydratuje. Tímto způsobem je možné vyrobit 100% alkohol.

Fyzikální vlastnosti fenolů

Fenoly jsou pevné látky, které jsou hydrofobní, tudíž nerozpustné ve vodě.

Chemické vlastnosti hydroxysloučenin

Acidobazické vlastnosti hydroxysloučenin

Acidobazické vlastnosti –OH
R-OH → R-O^- + H⁺ ; R-OH + H⁺ → R-O+H₂ První z těchto obecných reakcí dokazuje, že alkoholy fungují jako kyseliny. Druhá rovnice naopak dokazuje, že jsou schopné reagovat i jako zásada. Říkáme tedy, že jsou amfoterní.
Fungují-li jako kyseliny, pak jsou to slabé kyseliny, které s vodou téměř nereagují, silněji reagují se silnými zásadami. Vznikající sloučenina je alkoholát neboli alkoxid. Obecně se vzorec tvoří složením prvních tří písmen z uhl. řetězce a koncovky oxid. Konkrétní případy jsou methanolát sodný nebo etoxid sodný.
Kyselost klesá společně s narůstajícím řetězcem. To je dáno –I efektem. Společně s narůstajícím řetězcem se snižuje polarita vazby, a tedy zvyšuje se obtížnost odštěpení vodíku (kvůli rozložení efektu na celý řetězec). Zároveň platí, že se snižující se polaritou vazby klesá i kyselost. Fenoly působí jako silnější kyselina, než alkoholy díky +M (lépe se odštěpuje H). Z fenolů, které zreagují jako kyseliny, se tvoří fenoláty.

Fungují li jako zásady, pak pouze jako slabé zásady. Při reakci alkoholu se silnější kyselinou je produktem alkoxoniová sůl.

Fenoly jsou slabší zásadou než alkoholy opět díky působení +M.

Reakce hydroxysloučenin

Asi nejznámější reakcí alkoholů (hydroxysloučenin) je nuklofilní substituce S_N s kyselinami, které se jinak říká esterifikace. Ta probíhá podle následujícího schématu:

Jen pro zajímavost: trimethylester kyseliny borité je těkavá látka, která barví plamen zeleně.

Další reakcí alkoholů je eliminace. Většinou se jako eliminační činidlo používá kyselina sírová. V průběhu reakce dochází ke vzniku oxoniové soli. Celá reakce se ale musí zahřívat, obyčejně tak na 160°C.
(Druhá reakce je totožná, pouze trochu zkrácená)

Další významnou reakcí je oxidace. Ta může probíhat hořením podle rovnice:
R-OH + O₂ → CO₂ + H₂O

A nebo se mohou alkoholy oxidovat silným oxidačním činidlem, například chromsírovou směsí (směs K₂Cr₂O₇ a H₂SO₄). Průběh oxidace závislí na tom, o jaký alkohol se jedná. Určující je zda se jedná o primární či o sekundární nebo terciární alkohol. U primárních alkoholů může vznikat buď karboxylová kyselina nebo aldehyd. U sekundárních alkoholů vznikají ketony. U terciárních alkoholů dochází maximálně k eliminaci a k oxidaci vůbec nedochází.

Oxidace Fenolů může probíhat za vzniku tzv. chinonů. Jsou to v přírodě poměrně časté sloučeniny. Fungují např. jako přenašeče v dýchacím řetězci, nebo jako přírodní barva na vlasy Hena. Redukce alkoholů ani fenolů není možná!

Použití a vlastnosti hydroxysloučenin

Methanol

CH₃OH Methanol neboli dřevěný líh se dříve získával suchou destilací dřeva (díky Ligninu, a bez přístupu kyslíku). V přírodě vzniká při alkoholovém kvašení tuků. Zejména se takto mění pektiny (obsaženy ve slupkách). Je to toxická látka (toxičtější než Ethanol), smrtelná dávka je 10 až 100 ml. Nižší koncentrace poškozují zrakový nerv, tím že se v organismu oxiduje pomocí enzimu alkoholdehydrogenázy na formaldehyd a ten způsobuje slepotu. Protijedem (antidotum) je ethanol, který se váže na alkoholdehydrogenázu přednostně a uvolňuje ji tak od methanolu. Průmyslově se vyrábí z vodního plynu (směs CO+H₂) za katalýzy, zvýšené teploty a tlaku: CO + H₂ → CH₃OH. Dříve se používal jako dřevoplyn. Průmyslově se používá na výrobu formaldehydu (oxidací). Sám se používá jako dosti polární rozpouštědlo.

Ethanol

CH₃CH₂OH Ethanol se vyrábí z alkoholových kvasinek. Ty mohou alkohol produkovat do 15% koncentrace a pak umírají následkem otravy vlastními metabolity (otravou etanolu). Destilací lze vyrobit pouze 96% alkohol, ve formě tzv. Azeotropní směsi, kterou již dále nemůžeme oddělit, protože pára nad směsí má stejné složení jako kapalná složka. 100% ethanol se vyrábí dehydratací, nejčastěji se k tomuto používá CaO. Takto vyrobený alkohol má T_V=90°C a má formu příjemně vonící i když toxické kapaliny. Odbourává se (i v organismu) oxidací na acetaldehyd, který napadá nervové buňky a způsobuje tedy kocovinu. Denaturovaný líh se používá v potravinářství, ne na přímou konzumaci. Je denaturován benzenem, benzínem, pyridinem… Je na hranici mezi polárním a nepolárním rozpouštědlem, používá se tedy jako univerzální rozpouštědlo. Lihové roztoky (tinktury) se používají na výrobu léčiv.

Propanol

CH₃CH₂CH₂OH Propanol dodává vínům a pálenkám aroma. Způsobuje bolehlav (větší než acetaldehyd).

Ethylenglykol

Ethylenglykol je olejovitá, sladká, ale jedovatá kapalina, která je součástí nemrznoucích směsí (Fridex). Jako antidotum (protijed) se používá ethanol. S karboxyl. kyselinami může tvořit estery, resp. polyestery, např.: PET (polyethylentereftalát), z nějž se vyrábí pochopitelně lahve PET, ale i textilie (Fleece, Tesil.

Glycerol

Glycerol je olejovitá, sladká a nejedovatá kapalina. Je to nezbytná součást organismu. Jeho estery s mastnými kyselinami tvoří oleje a tuky a z nich se také získává (kyselou hydrolýzou). Používá se v potravinářství, jako zahušťovadlo do likérů a v kosmetickém průmyslu do krémů, pěn na holení… Také se z něj vyrábí tiskařská čerň. Glyceroltrinitrát, neboli Nitroglycerin se používá jako výbušnina, která je při otřesech velice nestabilní.

Alfred Nobel přišel na způsob stabilizace nitroglycerinu, tím, že ho ponořil do hlinky (pórovité půdy) a tak vyrobil 1867 dynamit. Ten exploduje až po iniciaci rozbuškou. Nitroglycerin se také používá jako lék, při infarktu. Uvolňuje se z něj NO, který vasodilatuje (roztahuje) cévy.

Cyklohexanol

Cyklohexanol je látka, která se používá při výrobě silonu.

Fenol

Fenol je čpavá látka, která leptá pokožku a sliznice. Získává se z černouhelného dehtu, nebo oxidací kumenu. Dobře se rozpouští ve vodě, za vzniku karbolové vody. Ta se používá pro plošnou desinfekci. Fenol sám je bezbarvá krystalická látka, která velmi ochotně reaguje s železitými kationy, a tím mění svoji barvu na červenou. Sám fenol se používá pro výrobu plastů, konkrétně fenolformaldehydových pryskyřic (např. Bakelit). Společně s kyselinou ftalovou tvoří fenolflalein, důkazové činidlo.

Pyrokatechol a hydrochinon

Pyrokatechol, hydrochinon se používají ve vývojkách (fotografických) jako redukční činidla.

Kresoly

Kresoly se také získávají z černouhelného dehtu. Používají se na velkoplošné desinfekce.

Trinitrofenol

Trinitrofenol (NTN) se používá jako výbušnina.

Dinitrofenol

Dinitrofenol neboli DNF je dopingová látka, která má tu skvělou vlastnost, že rychle odbourává tuk.

Fluorescein

Fluorescein se vyrábí z resorcinolu (bezbarvé, snadno se barvící látky) a kyseliny ftalové za zvýšené teploty a katalýzy chloridem zinečnatým. Fluoreskuje: pohlcuje světelné záření a po určitém časovém intervalu emituje (vypustí) pouze část spektra (zelenou část). Funguje u něj tedy zpožděná fluorescence. Čím vyšší koncentrace tím je výsledná barva více do žluta. Používá se k určení toku podzemních vod a řek.