Organická Chemie:Aromatické uhlovodíky

Areny

Areny, nebo také aromatické uhlovodíky jsou takové uhlovodíky, které ve své struktuře obsahují aromatické jádro. Název aromatické nepochází od zápachu, který vydávají, ale slovo aromatické se týká jejich struktury.
Jednou ze základních struktur je benzenové jádro. Podle tradiční Kekuleho struktury má každé benzenové jádro 3 konjugované dvojné vazby. Historicky se představy o benzenovém jádře zobrazovali různě, jako had zakousnutý do vlastního ocasu či jako šest opiček navzájem se držících (dvojné vazby symbolizuje držení ocasu), které ve volné ruce třímali banán, jež symbolizoval vodík.

U benzenových jader dochází k nekončícímu procesu rezonance, neboli posunu π – elektronů spojenou se změnou struktury (změna umístění dvojné vazby).

Mezi atomy uhlíku je 6 elektronů, které nejsou přesně lokalizované u uhlíků, kterým náleží. Vytváří nelokalizované π – elektronové pásmo. Každý atom uhlíku má 3 zaplněné sp2 hybridizované orbitaly a jeden volný p orbital. Tyto volné p orbitaly se částečně prolínají a vlivem resonance tvoří 2 prostorové kruhy, ve kterých se vyskytuje šest delokalizovaných elektronů. Z toho vyplývá, že všechny vazby (jednoduché a dvojené) jsou si navzájem rovny. A místo nich lze psát jen kolečko.

benzen

U Arenů se určuje delokalizační energie, což je energie, která vyjadřuje hodnotu o kterou je benzen stabilnější než neexistující hypotetická molekula cyklohexatrienu, tedy vyjadřuje stálost benzenové struktury. Tato energie je rovna -151 kJmol^-1.

Pravidla aromaticity

Abychom mohli nějakou sloučeninu nazvat aromatickou, musí splňovat následující podmínky:
1. Počet nelokalizovaných elektronů musí odpovídat vztahu 4n + 2 podle tzv. Hückelova pravidla. Za n se dosazuje celé číslo mimo 0.
2. Molekula musí mít konjugovaný systém π – elektronů. Tedy struktura molekuly musí být aspoň téměř planární (molekula musí být v jedné rovině). Každý atom uhlíku musí být sp² hybridizovaný , molekula musí být cyklická a musí rezonovat.

Názvosloví arenů

Monocyklické Areny

Pro areny platí stále tradiční triviální názvosloví. Kdyby se používalo systematické, tak bychom byli nuceni nazvat toluen 1-methylcyklohex-1,3,5-trien, což je poměrně zdlouhavé.

• 

  Toluen (methylbenzen)

• 

  Ortoxylen(1,2 – dimethylbenzen)

• 

  Metaxylen (1,3 - dimethylbenzen)

• 

  Paraxylen (1,4 – dimethylbenzen)

• 

  Styren(Vynibenzen)

Polycyklické Areny

Polycyklické areny dále rozdělujeme podle počtu poslečných atomů uhlíku. Izolované areny spolu sdílí pouze jeden atom uhlíku. Příklad izolovaného polycyklického arenu je bifenyl.

Druhou možností jsou kondenzované areny, které spolu sdílí více uhlíků.

• 

  Naftalen

• 

  Anthracen

• 

  Fenantren

• 

  Pyren

Číslování Naftalenu a Anthracenu probíhá vždy od vrcholů (jednoho ze čtyř). U Fenanteru se smí číslovat pouze z poloh 1 a 8 a k tomu ještě daným směrem – vždy směrem nahoru.
Uhlovodíkové zbytky

• 

  fenyl

• 

  benzyl

• 

  1 – naftyl

• 

  2 – naftyl

Vlastnosti arenů

Monocyklické areny jsou nepolární rozpouštědla, kapaliny jsou těkavé, nad sebou vytváří oblak snadno zápalných par. Polycyklické areny jsou většinou bílé krystalické látky, které nejsou ve vodě rozpustné. Rozpustné jsou pouze v nepolárních rozpouštědlech. Jsou to jedovaté látky, mohou být karcinogenní, vkládají se do DNA a narušují její funkci. Hoří čadivým plamenem:

Reakce arenů

Při oxidacích arenů nereaguje centrální aromatické jádro, alespoň vždy pokud je to možné. Touto možností se myslí vedlejší řetězec na benzenovém jádře navázaný. Příkladem je oxidace toluenu.

V případě, že reagující aren nemá žádný postraní řetězec, vznikají anhydridy. Např. při oxidaci Naftalenu vzniká ftalanhydrid a po reakci s vodou reakce pokračuje za vzniku kyseliny se dvěmi COOH skupinami. U benzenu je to analogické:

Další reakcí arenů, kterou lze s areny provádět je AR, tedy radikálová adice. Jelikož u nich dochází k přerušení aromatického jádra, je nutné je katalyzovat. První, poměrně často využívanou, reakcí arenů je hydrogenace, která se katalyzuje Raneyovým niklem při teplotě 200°C a tlaku 1MPa. Produktem reakce je cyklohexan. Druhou možností je chlorace, která běží zejména díky účinku UV záření. Máme-li ale na benzenovém jádře navázán nějaký vedlejší řetězec, bude docházet k navázání na něj a benzenové jádro se neporuší.

Elektrofilní substituce arenů do prvního stupně:

Jako substituci arenů do prvního stupně považujeme takovou substituci, při které dochází k navázání substituentu na aromatické jádro. Aby se jednalo o S_E do prvního stupně, musí být aren bez substituentů.
Elektrofilní substituce probíhá ve 3 fázích. V první fázi reaguje benzen s kationtem E⁺, tedy s elektrofilním činidlem. Touto reakcí, která probíhá velice rychle, vzniká π komplex (viz. první rovnice). V následující fázi dochází k vytvoření kovalentní vazby na některý z uhlíkových atomů benzenu. Tento krok je většinou pomalý. Určuje ale celkovou rychlost celé reakce. Vzniklý produkt se označuje jako σ komplex a je charakteristický tím, že benzen v něm má narušený kruh nelokalizovaných elektronů (viz. druhá rovnice). Tímto způsobem se označuje, že jeden z atomů přešel z hybridního stavu sp² do hybridního stavu sp³. Ve třetí fázi dochází k odtržení protonu H⁺ díky přítomnosti báze v systému. Tímto krokem se uhlík v hybridním stavu sp³ vrací zpět do sp². Tímto se zároveň obnovuje kruh nelokalizovaných elektronů a tedy i aromatický charakter celého cyklu.
Toto je průběh S_E do prvního stupně. S_E do druhého stupně probíhá navázáním skupiny na jádro, kdy je celá reakce dirigována substituentem 1, v našem případě obecně E.

Elektrofilní substituce arenů mohou probíhat různými způsoby. Prvním z nich je nitrace. K nitraci je zapotřebí vytvoření nitroniového kationu ⁺NO₂. Ten se vytváří z nitrační směsi. Zjednodušeně tato reakce běží takto: HNO₃ + H₂SO₄→H₂O + ^–NO₂ + HSO₄- →H₂O + NO₂⁺. Dochází při ní k peptonizaci kyseliny dusičné kyselinou sírovou.

Další způsob elektrofilní substituce je sulfonace. Ta probíhá navázáním ⁺SO₃H (anion by navázat nešel). Tento kation se získává autoprotolýzou kyseliny sírové:

Na rozdíl od nitrace je sulfonace vratnou reakcí. K desunlfonaci dochází především za vyšších teplot a nebo při nižších koncentrací ⁺SO₃H.

Třetí reakcí je halogenizace. Ta probíhá na stejném principu u florace, chlorace, bromace, prostě se na aromatické jádro navazuje X⁺. Nejběžnější je ale bromace a chlorace. Přímá fluorace se prakticky neprovádí a to díky značné bouřlivosti celé reakce. Jodace se neprovádí, protože je reversibilní. Nejprve se opět musí připravit elektrofilní činidlo. Při samotné substituci se uplatňují jako katalyzátory Lewisovy kyseliny.

Poslední možností S_E je alkylace. Používá se při ní karbokation s obecným vzorcem R+, který se získává z halogenderivátů. I zde se uplatňují jako katalyzátory Lewisovy kyseliny. Reaktivita alkylhalogenidů klesá od floridu k jodidu a proto jsou alkyljodidy nejméně vhodné. Snadnost vytvoření i stabilita karbokytiontu závisí na tom, na jaký uhlík je atom halogenu navázán. Nejstabilnější jsou halogenidy navázané na terciární uhlíky.

Při alkylacích pomocí primárních alkylhalogenidů může docházet k izomerii. Mohou se vytvářet více druhů karbokationtů. Stabilnější je vždy ten, u kterého je možné vzniklý náboj, snížit elektronovým posunem, který je vždy silnější, pokud je umožněn z více stran. Bude se tedy přesmykem vytvářet z primárního karbokationtu sekundární, který je stabilnější.

K alkylaci můžeme použít rozdílné uhlovodíky. Příkladem jsou alkeny nebo acyly, tedy zbytky karboxylových kyselin. Tyto reakce se nazývají friedel craftsova alkylace a friedel craftsova acylace.

Elektrofilní substituce arenů do druhého stupně:

Elektrofilní substituce je taková reakce, kdy se na benzenové jádro, které má na sobě již jeden substituent navázán, navazuje další. Říkáme, že první substituent diriguje substituci do druhého stupně. Poloha 2. substituenta záleží na struktuře prvního substituenta. Rozlišujeme substituenty 1. a 2. třídy.

Substituenti první třídy

substituenti 1. třídy

Substituenti 1. třídy řídí substituci do poloh orto a para. (2,4,6). Vyznačují se tím, že mají volný elektronový pár. Substituent s volným el. párem pomáhá snížit parciální deficit elektronové hustoty, který je v aromatickém jádře, mezomerním efektem.

Mezomerní efekt

Mezomerní efekt spočívá v tom, že poskytují elektrony, z volného elektronového páru do konjugace aromatického jádra. Díky těmto elektronům dochází k posunu π elektronů a ke zvýšení elektronové hustoty v polohách orto a para. Ještě větší zvýšení elektronové hustoty v těchto polohách může způsobit takový substituent, který zároveň poskytuje kladný indukční efekt. Takovým to příkladem může být například fenolátový anion.

K substituentům první třídy se řadí amino-skupiny, hydroxi-skupiny, halogeny, alkyly. U alkylů se nevyskytuje kladný mezomerií efekt, protože nemají volný elektronový pár. Místo něj mají, ale poměrně silný kladný indukční efekt, který mezomerií nahradí. Problémem je, že většina substituentů první třídy působí najednou kladným mezomerním a záporným indukčním efektem. Tyto efekty pak mají tendenci se navzájem rušit.
Platí pravidlo, že čím objemnější substituent je na benzenovém jádře navázaný, tím více se bude preferovat navázání druhého substituenta do polohy para. A zároveň platí, že čím objemnější je substituent, který navázat teprve chci, tím větší pravděpodobnost je, že se naváže do polohy para. Proto když navážu poměrně velký atom bromu na fenol, bude se mnohem častěji navazovat do polohy para, než by se navazoval o dost menší atom chloru.

Substituenti druhé třídy

substituenti 2. třídy

Pro substituenty do druhé třídy platí, že působí záporný mezomerním a většinou i záporný indukční efekt. Prvek blíže aromatického jádra tedy musí mít nižší elektronegativitu (nebo méně volných elektronových párů) než prvek od jádra vzdálenější. Tyto skupiny dirigují substituci do polohy meta (3,5). Na 1. atomu substituenta vzniká deficit elektronů, který se obecně označuje jako kladný parciální náboj a substituent tudíž elektrony odebírá aromatickému jádru. Tímto dojde k posunu π eletkronů. V polohách meta proto vznikají záporné parciální náboje, zatímco v polohách para a orto vznikají náboje kladné. Substituenti 2. třídy jsou např.: NO₂, CHO, COOH, CN, SO₃H a deriváty COOH.
Je třeba ale zdůraznit, že substituenty druhé třídy celkově snižují ochotu aromatického jádra vstupovat do dalších substitucí, což je dáno tím, že snižují elektronovou hustotu na benzenovém jádře. Proto s nimi například friedel craftsova alkylace vůbec neběží.

Speciální případy

Může dojít i k takové reakci, kdy jsou na benzenovém jádře navázány dva substituenty. Ty se ale nemusí shodovat v poloze, kam dirigují navázání dalších substituentů. Pokud jsou například substituenty, navázané na benzenovém jádře v polohách para, první třídy, dochází právě k tomuto rozporu. Nastane-li tato situace, podílí se na výsledku substituce vlastnosti konkrétních substituentů na benzenovém jádře již navázaných.
Elektrofilní substituce Naftalenu
Mechanismy jednotlivých S_E jsou závislé na tom, že elektronová hustota na naftalenu není rovnoměrně rozdělena. K navazování dochází podle následujících schémat, kde X značí substituent 1. třídy a Y substituent 2. třídy.

Mezomerní vs. indukční efekt

Mezomerní efekt

Mezomerní efekt vyvolají takové skupiny, které způsobí posun π elektronů svým volným elektronovým párem. Dále rozlišujeme záporný mezomerií efekt, který vyvolá takový substituent, který odebere aromatickému jádru elektrony a kladný mezomerií efekt, který vyvolá takový substituent, který aromatické jádro obohatí o elektrony ze svého elektronového páru. Polopatě řečeno, je-li na atomu, který je spojen s benzenovým jádrem volný elektronový pár, bude působit +M, je-li volný elektronový pár až na atomu nepřímo napojeném na benzenové jádro, bude působit –M.
U skupiny NO₂ dochází k –M, ačkoli má dusík volný elektronový pár, ale bohužel za ním je kyslík, který má mimo svých 4 volných elektronových párů ještě jakousi polovazbu umístěnou mezi oběma kyslíkovými atomy.

Indukční efekt

Indukční efekt nastává narozdíl od mezomerního u jednoduchých vazeb. Vlivem rozdílné elektronegativity dochází k vzniku parciálních kladných a parciálních záporných nábojů na té vazbě, kde je nejvyšší rozdíl elektronegavity. Vznikem nábojů se rozumí také zde nahuštění elektronové hustoty. I indukční efekt může ovlivnit posun elektronů a proto i substituci do určitých poloh.

Působí-li substituent kladný mezomerií efekt, ale záporný indukční, může dojít k zeslabení nebo dokonce vyrušení obou efektů. Příkladem nechť jsou halogeny, které sice mají dokonce 3 volné elektronové páry, ale na druhou stranu působí opravdu silným indukčním efektem, tedy jejich celkový efekt na posun elektronů úplně neodpovídá síle jejich mezoemerního efektu.

Použití arenů

Většinou se získávají z černouhelného dehtu při destilaci černého uhlí nebo při krakování ropy. Odhaduje se, že černouhelný dehet obsahuje asi 10 000 různých organických sloučenin, ropa jich má asi 1000. Z těchto látek se získávají frakční destilací. Rozdělení jednotlivých frakcí je založeno na rozdílné teplotě varu. V nejnižší frakci se získává benzen, toluen, ethylbenzen a xyleny, ve vyšších frakcích pak naftalen, bifenyly. Frakce s nejvyšší teplotou varu jsou zdrojem anthracenu a fenanthrenu. V destilačním zbytku pak zbude pyren.

Benzen

Benzen je významné nepolární rozpouštědlo, taktéž se používá jako výchozí látka pro organické syntézy. Z benzenu se například vyrábí výchozí látky pro výrobu pracích prostředků. Kromě pracích prášků se benzen používá i pro výrobu léčiv. Sám benzen se používá pro své desinfekční účinky proti plísním.

Toluen

Toluen se používá jako nepolární ředidlo na syntetické barvy. Oxidací se z něj vyrábí kyselina benzoová, nitrací TNT, alkylací xyleny. Často bývá zneužíván narkomany. Je ale smrtelně nebezpečný, nevratně blokuje funkci nervových buněk.

Xyleny

Xyleny jsou důležité v organických syntézách. Jejich oxidací se vyrábí karboxylové kyseliny.

Styren

Styren používá se na výrobu butadien styrenového kaučuku a polystyrenu. Sám styren se vyrábí alkylací benzenu ethenem.

Byfenil

Byfenil se používá na ošetření citrusů proti škůdcům, má ale karcinogenní účinky. Naftalen se dříve používal pro jeho toxické účinky na chemický boj proti molům. Jinak se z něj vyrábí léčiva a barviva.

Benzpyreny

Benzpyreny vznikají v cigaretovém dýmu a automobilových zplodinách. Jsou vysoce karcinogenní.