Organická Chemie:Úvod

Organická chemie

Organická chemie se zabývá především organickými sloučeninami uhlíku. Její vývoj započala v 19. století teorie vitalismu, která tvrdila, že organické sloučeniny se tvoří živoucí silou v organismech. Průlomem v organické chemii byla první umělá, tedy v laboratoři provedená syntéza organické látky. Tu provedl v roce 1828 Fridrich Wöhler, když nesyntetizoval močovinu z anorganické látky, kyanatanu amonného, tím že ho zahříval.
Dnes rozlišujeme tři základní zdroje organických látek. Prvním zdrojem jsou recentní neboli přírodní materiály, druhým fosilní materiály a třetím zdrojem jsou ty syntetické. Na složení organických sloučenin se podílí především Uhlík a vodík, méně potom již kyslík, dusík, síra, ale i halogeny, fosfor a další.
Obecné vlastnosti organických sloučenin jsou obtížně definovatelné, vzhledem rozsáhlosti organických látek. Poměrně častá je u nich nízká T_T i T_V, jsou tedy často těkavé. Jestliže je budeme zahřívat, téměř všechny se nám rozloží. Jejich vazby jsou většinou kovalentní a nikoli polární, nevedou tedy elektrický proud. Díky své nízké polaritě jsou jen málokdy rozpustné ve vodě, zato jsou většinou dobře rozpustné v nepolárních rozpouštědlech.
Co se týče vazeb, tak má uhlík v základní elektronové konfiguraci 2 volné elektrony, které by vznik vazby umožnili. Všechny uhlíky v organických vazbách jsou ale čtyřvazné, musí tedy dojít k jeho excitaci, která navýší počet volných elektronů na 4. Vazebná energie C-C je 348 kJ/mol, což je poměrně vysoké číslo, ale nikoli zase nijak závratně. Velikost této vazebné energie se považuje jako optimum. Další vlastností uhlíků je malá elektronegativita, poměrně malý atom a schopnost spojovat se do řetězců.

Hybridizace orbitalů

Hybridizace orbitalů je proces při kterém z více atomových orbitalů vznikají nové orbitaly. K hybridizace dochází z orbitalů pouze jednoho atomu (až překryvem takových to orbitalů vznikají molekulové orbitaly, neboli chemická vazba).Všechny nově vzniklé orbitaly mají stejnou energii a tvar liší se jen orientací v prostoru. Tyto orbitaly se nazývají podle orbitalů z kterých vznikly a je jich počet se rovná počtu orbitalů z kterých vznikly. Např: sp³d hybridizované orbitaly, je to 5 hybridizovaných orbitalů, které vznikly z těchto pěti původních orbitalů: z 1 orbitalu s 3 orbitalů p a 1orbitalu d. π-elektrony se těchto hybridizací neúčastní. V organické chemii jsou významné 3 hybridazace uhlíků: sp³, sp², sp .

sp³ hybridizace

Vazebný úhel, který vzniká v hybridizovaném orbitalu sp³, který tvoří tetraedr, je 109°28´. Takovýto stav nastává ale skutečně jen u molekul, které hybridizaci sp³ mají. Tyto orbitaly vznikají hybridizací, tedy přeměněním, nebo lépe řečeno zprůměrováním (lineární kombinací) všech orbitalů v kterých se nachází elektronové páry tak, aby umožnili vznik symetrické molekuly. Z jejich složení vidíme, že jsou složeny z jednoho s a tří p orbitalů. Vznikají tak tedy 4 orbitaly, které jsou všechny stejné, jen jinak orientované v prostoru. Takovéto modely hybridizace nastávají u takových sloučenin, kde má uhlík jen jednoduché, tedy σ vazby.

sp² hybridizace

Druhou možností je sp² hybridizace, která nastává v případě, že sloučenina obsahuje dvojnou vazbu. Vzniká tedy vazba (sigma) σ ale k tomu ještě (pí) π vazba. Zatímco sigma vazba je přímo mezi středy daných atomů, tvořících vazbu, π-vazba prochází mimo spojnici středů. Právě dvojnou, nebo spíše obecně násobnou, vazbu zajišťují překryvy p orbitalů, které se proto nepodílí na hybridizaci. Vazebné úhly dvojných vazeb jsou 120° a vytváří rovnostranný trojúhelník.

sp hybridizace

U trojných vazeb je to prakticky totožné, jen s tím rozdílem, že dochází ke vzniku dvou π vazeb a tudíž se na jejich tvorbu spotřebují dva p orbitaly, takže na hybridizaci zbudou pouze jeden s a jeden p orbital, tedy sp hybridizace. Jednotlivé násobné vazby jsou v prostoru uspořádány tak, aby se co nejméně navzájem ovlivňovali. Vazebné úhly trojných vazeb jsou 180° a tvoří lineární strukturu.

Chemická vazba

Chemické vazby rozlišujeme podle toho, jak velké jsou jednotlivé rozdíly elektronegativit obou vazebných partnerů. Podlé tohoto rozdílu je dělíme na nepolární, neboli kovalentní, kdy je rozdíl X (elektronegativity) nejvýše 0,4. Do této kategorie patří třeba vazby C-C a C-H atd. Druhou možností jsou polární vazby, jejichž rozdíl X se pohybuje od 0,4 do 1,7. U těchto vazeb dochází k poměrně razantnímu posunu elektronů a následnému rozdělení parciálních nábojů. Takovéto vazby jsou například: C-N, C-O nebo C-S. Poslední a nepříliš rozšířenou variantou je iontová vazba, kde je rozdíl negativit mezi vazebnými partnery vyšší než 1,7. takovýmto příkladem je vazba O-Na, která vzniká například u alkoxidů (etoxid, metoxid).

Typ vazby	Délka [pm]	Řád vazby
C-C	154	1
C=C	134	2
C≡C	120	3
C-H	109	1

Disociační konstanta jednotlivých vazeb stoupá směrem doprava. Řádem, neboli vazností myslíme maximální počet jednoduchých vazeb, které na daný atom můžeme navázat. Čtyřvazný je uhlík, třívaný fosfor a dusík, dvouvazný kyslík a síra a jednovazný halogeny alkalické kovy a vodík.

Chemické vzorce

Organické sloučeniny můžeme zapsat několika různými typy vzorců. Prvním typem je empirický neboli stechiometrický vzorec. Ten zapisuje pouze poměr počtu zastoupených atomů. Příkladem je H₂O nebo CH₄. Druhou možností je sumární, neboli molekulový vzorec, který ukazuje skutečné počty atomů v dané molekule. Příkladem je C₆H₁₂O₆, nebo C₂H₆. Třetí možností je racionální, neboli funkční vzorec, který ukazuje nejen přesné počty atomů ve struktuře, ale i vazby mezi jednotlivými skupinami atomů. Poslední možností je strukturní, neboli konstituční vzorec, který ukazuje jednotlivé vazby, mezi každým atomem v molekule. Dále se může dělit na strukturně geometrický a strukturně elektronový.
Geometický model ukazuje uspořádání v prostoru. Vazby směřující před rovinu papíru směrem k vám jsou znázorněny rozšiřující se čárkou (trojúhelníčkem). Vazby, které směřijí za rovinu papíru směrem od vás jsou znázorněny čárkovaně. Elektronový model znázorňuje uspořádání elektronů (všech vazeb a volných elektronových párů-znázorněno čárkou, a v případě jednoho elektronu-tečkou).

Chemické reakce

Chemické reakce fungují podle obecné rovnice, kdy reaguje substrát, za katalýzy činidla a vzniká produkt, popřípadě se během reakce odštěpuje vedlejší produkt. Takováto reakce poskytuje zpravidla nízký výtěžek, což ale koresponduje s charakterem rovnovážného stavu reakce. Při reakcích dochází ke štěpení vazeb, a to různými mechanismy.
Mezi ty základní patří radikálové štěpení, kdy vznikají radikály. Hovoříme o homolýze chemické vazby. Příkladem takového radikálového rozštěpení je rozpad chlormethanu CH₃Cl na H₃C^• a Cl^•. Dochází tedy ke stejnoměrnému rozdělení chemické vazby, každý z partnerů si vezme zpět elektron, který vazbu tvořil. Nutno dodat, že u této reakce je zapotřebí dodat značné množství energie, nebo UV-záření, protože se takto díky obrovskému rozdílu elektronegativit elektrony takto nerozdělují. Za normálních podmínek by oba přešli k Chloru.
Druhou možností štěpení vazby je vznik iontů. O této reakci mluvíme jako o heterolýze vazby. Z toho je patrné, že oba partneři odejdou z reakce nějak pozměněni a odlišeni. Dochází k přechodu elektronů do elektronového obalu toho atomu, který má větší elektronegativitu. V případě, že větší X (elektronegativitu) má uhlovodíkový zbytek (obecně R) hovoříme o karbokationu, naopak, pokud má R menší X než vazebný partner, hovoříme o karbanionu.
Vedle substrátů je v reakčních mechanismech důležité i činidlo. Tyto rozdělujeme obecně na radikálová, nukleofilní a elektrofilní. Radikálové činidla způsobují homolýzu vazby. Nukleofilní a elektorfilní činidla působí heterolýzu vazby. Nukleofilní činidla vyhledávají kladný parciální náboj, který vzniká vždy na elektropositivnějším vazebném partnerovi a označuje se δ⁺, zatímco parciální záporný náboj se označuje δ^-. Mezi nukleofilní činidla patří anionty (OH^-, NH₂^-, Cl^-) a částice s volným elektronovým párem (NH₃, H₂O).
Elekrofilní činidla jsou přitahovány záporným parciálním nábojem. Jako příklad elektrofilních činidel slouží kationty (H⁺, H₃O⁺, Cl⁺ chloroniový, NO₂⁺ nitroniový, SO₃H⁺ sulfonový) popřípadě částice s volným orbitalem, což jsou především Lewisovy kyseliny.

Typy chemických reakcí

Rozlišujeme dva základní typy reakcí. První se týká redoxních reakcí, či lépe řečeno oxidace a redukce, které mění počty O a H na sloučeninách a ta druhá se týká změn ve vazbách.
V organické chemii označujeme jako redukci děj, při kterém dochází k hydrogenaci (přidává se vodík do sloučeníny)a nebo k deoxigenaci (odebírá se kyslík). Oxidace je takový děj, ve kterém se do sloučeniny vkládá kyslík, tedy jej oxigenujeme a nebo se odebírá vodík, dochází tedy k dehydrogenaci.
Reakce které se týkají změn ve vazbách dále rozlišujeme do čtyř typů. Prvním z nich je adice. Při této reakci dochází k zániku násobných vazeb. Druhou reakcí je eliminace, během které naopak násobné vazby vznikají. Substituce je reakce, během které dojde k prohození vazebných partnerů. Přesmyk je poslední a dosti specifickou reakcí. Jedná se o samovolnou reakci, kdy dochází v rámci jedné molekuly ke tvorbě izomeru. O látkách, které na sebe samovolně přechází hovoříme jako o konformerech.
V reakcích jako je adice či substituce rozlišujeme dva podtypy. Nukleofilní a elektrofilní. Vše závisí na tom, jak nabytá částice se naváže na uhlíkový atom. Pokud se na něj naváže záporná částice, mluvíme o nukleofilní reakci, pokud se na něj naváže kladná částice, jde o elektrofilní reakci.

Izomerie

Obecně lze izomerii popsat jako společnou vlastnost dvou organických sloučenin, které mají stejný sumární vzorec, ale liší se svou strukturou a mnohdy i vlastnostmi. Izomery se dělí na konstituční a konfigurační.

Konstituční izomery

Konstituční izomery se jinak jmenují stavební. Budou se tedy lišit uspořádáním atomů do vazeb. Rozlišujeme řetězové, polohové, skupinové izomery a tautomery.

Konfigurační izomery

Konfigurační izomery jsou takové izomery, které mají stejný počet vazeb a liší se pouze jejich uspořádáním.

Geometrické izomery (E/Z izomerie a cis/trans izomerie)

Geometrické izomery vznikají na dvojných vazbách a na cyklech. Sem patří cis/trans izomerie, což jsou izomery, které se skutečně liší pouze vlastnostmi, nikoliv počtem vazeb. To co je odlišuje je směr vazeb. Druhou možností geometrických izomerů je E/Z izomerie, která je založena na stejném principu jako cis/trans, ale může se používat i v případě, že máme na dvojné vazbě navázáno více odlišných atomů. U dvou atomů co jsou na stejné straně dvojné vazby se určí důležitost, kdy důležitější je vždy ten atom, který má větší Z, tedy protonové číslo (detailněji je to popsáno níže v pasáži o optické isomerii-důležitost substituenta). Následně pak porovnáme jestli ten důležitější atom na jedné straně vazby je na stejné straně jako ten nejdůležitější atom na drůhé straně vazby. Tedy je-li Entegen nebo Zusammen, tedy naproti sobě nebo spolu.

Optická izomerie

Druhým typem je optická izomerie. Tyto izomery se liší pouze optickou otáčivostí roviny polarizovaného světla. Rozlišujeme +/-, D/L a nebo R/S izomerie. Plus minus označujeme obecně opticky aktivní izomery a odělujeme tím jak stáčí rovinu polarizovaného světla. Dextra/Leva se používá pro označení opticky aktivních sacharidů a aminokyselin. Recta/sinistra se používá pro značení opticky aktivních složitějších sloučenin, vyjímečně i aminokyselin. Aby mohla být molekula tzv. opticky aktivní (tedy existovali dva optické izomery dané látky), musí na sobě mít chirální centrum. To je takový atom (většinou uhlík), který na sobě má navázány 4 různé skupiny či atomy. Chirální centrum se označuje hvězdičkou. Počet optických izomerů, neboli stereoizomerů se spočítá jako 2ⁿ, kdy n je počet chirálních center.

D/L izomerie

Standardem pro určování D/L izomerie sacharidů je glyceraldehyd.(D-glyceraldehyd je v podstatě R-glyceraldehyd, a L-glyceraldehyd je v podstatě S-glyceraldehyd)
O optické aktivitě rozhoduje směr vazby hydroxi skupiny na posledním chirálním uhlíku (ve fischerově vzorci). K tomu je nutno doplnit, že u fischerovy projekce jdou svislé vazby za rovinu nákresny a horizontální jsou před ní. Tato projekce se ale u více uhlíkatých sloučenin strukturně nekreslí.

• 

  Glukóza

• 

  glyceraldehyd

Pro aminokyseliny je určující látkou D/L izomerie alanin. Jako určijící chirální uhlík bereme α uhlík, tedy ten na němž je navázána NH₂ skupina. Jde-li NH₂ skupina od COOH skupiny doleva, jedná se o L formu, pokud jde do prava, hovoříme o D formě.

R/S izomerie

S R/S izomerií je to trochu složitější. Zde se nejprve určuje důležitost substituenta. Největší důležitost má ten atom s největším protonovým číslem (ten atom co má nejvíce protonů)(někdy se to interpretuje jako ten s největší hmotností). Pokud se na chirárním atomu nachází dva stejné atomy rozhodnou o důležitosti mezi nimi atomy navázané na nich. Tedy vezmu jeden z těch to dvou stejných atomů a spočtu počet protonů všech atomů na něm navázaných, to samé udělám s druhým atomem a rozhodnu, který jich má více (=ten důležitější). Přičemž platí, že dvojnou vazbu k nějakému atomu nahrazujeme dvěma jednoduchými na tento atom (obdobně to platí pro trojnou vazbu).
Nejdříve se určí ten nejméně důležitý (většinou H) a ten si musím na prostorovém zobrazení postavit od sebe. Následně určíme stejným způsobem důležitost ostatních tří substituentů, kteří míří směrem ke mě. Pak určíme jakým směrem klesá důležitost substituentu, jestli po směru hodinových ručiček, nebo proti směru. Klesá-li doleva (proti směru hodinových ručiček), jde o S formu, klesá-li doprava (po směru hodinových ručiček), mluvíme o R formě. Máme-li vodík, nebo jiný substituent v jiné poloze, než v té od sebe, musíme ho tam dostat a až poté určovat směr klesání důležitosti substituentů.

Pokud mám sloučeninu v geometrickém vzorci a chci určit R/S izomerii na daném uhlíku mám dvě možnosti. Buď si to představím v prostoru, přičemž platí, že čárkovaná vazba jde ode mě a klínek ke mně. Nebo pokud patříte k těm méně šťastným lidem, jako já s nedostatečnou představivostí lze to dělat pomocí formálních pravidel. Jde o to, že pokud chci jeden geometrický vzorec převést na ekvivalentní (=totožný=stejný optický isomer) můžu přehodit libovolné dva atomy mezi sebou a zbývající dva pak přehodím také. Tedy opíši celý geometrický vzorec ve stejném tvaru vzhledem k uhlíku, na němž určuji isomerii a prohodím na něm dva a pak zbývající dva atomy viz obrázky. Na obrázkách jsou znázorněny vždy totožné molekuly ve dvou různých variantách zápisu pomocí geometrických vzorců.
Takže si vždy napíši geometrický vzorec tak aby mi na vazbě směřijící dozadu (čárkované) seděl jenméně důležitý substituent. U ostatních substituentů určím důležitost a zjistím jakým směrem klesá.
Jen pro zajímavost, kdybych přehodila jen jednu dvojici atomů, dostala bych přesně opačný isomer. Na sloučenině propan-1,2,3-triol (glycerol) je vidět, že po přehození obou dvojic atomů se dostanem na stejný tvar jako při přehození pouze jedné dvojice atomů. To znamená, že tento uhlíkový atom není chirární, tedy že se stále jedná o jeden izomer.

Pokud tedy mám geometrický vzorec překreslený jak potřebuji, určím důležitost zbylích tří sustituentů (na obrázku značeno čísli, kde 1 je označení toho nejdůležitějšího a 3 toho nejméně důležitého). Pak se rozhodnu kterým směrem důležitost klesá, viz příklad na obrázku. Dále ještě stojí za to zmínit, že pokud určím R/S isomerii všech chirárních uhlíků sloučeniny, můžu napsat vzorec příslušné sloučeniny tzv. absolutní vzorec v nesledujícím tvaru: za sebou vyjmenované všechny uhlíky s chirární vlastností (značené číslem příslušející danému uhlíku dle názvoslovných pravidel) a označením u nich R/S a zbylí systematický název sloučeniny.