Obsah
Lipidy
Lipidy jsou přírodní látky, jejichž výraznou charakterní vlastností je hydrofóbnost. Jiným slovem se jim může říkat lipoidní látky. Tyto se dělí na dvě významné skupiny, na samotné lipidy a isoprenoidy. Z tohoto důvodu není úplně korektní, že se lipidům česky říká tuky. Tuky jsou pouze podmnožinou skupiny lipidů.
Lipidy jsou obsažené ve značném množství věcí, které potkáváme v běžném životě. Z lipidů jsou tvořeny cytoplasmatické fosfolipidové membrány, tuky, másla, oleje. Z lipidů jsou tvořeny i obaly neuronů, tvoří se z nich včelí plástve. Některé lipidy jsou v živočišné říši jako energetická zásoba, tepelná izolace i jako zdroj tzv. metabolické vody, která vzniká při štěpení lipidů. Tento druh lipidů mají například velbloudi ve svých hrbech.
Chemické složení lipidů
Chemickým složením jde o značně nejednotnou skupinu. Často jsou to deriváty (například estery) mastných kyselin a hydroxysloučenin (např. glycerol, cholesterol) nebo aminosloučenin (např. sfingosin). Obecně o nich lze říct, že se jedná o nízkomolekulární sloučeniny.
Kromě glycerolu a cholesterolu jsou pro stavbu lipidů důležité taky voskové alkoholy. Jedná se o velmi dlouhé, lineární uhlovodíkové řetězce s jednou hydroxy skupinou. Důležité mastné kyseliny (MK), které dávají vzniku lipidům, jsou uvedeny v tabulce.
| Název | Vzorec |
|---|---|
| Máselná | CH3(CH2)2COOH |
| Kapronová | CH3(CH2)4COOH |
| Laurová | CH3(CH2)10COOH |
| Palmitová | CH3(CH2)14COOH |
| Stearová | CH3(CH2)16COOH |
| Arachidová | CH3(CH2)18COOH |
| Olejová | CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH |
| Linolenová | CH3CH2CH=CH(CH2)CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH |
MK (mastné kyseliny) mají některé společné vlastnosti. Mezi ně patří například karboxylová skupina (-COOH), která do molekuly vnáší částečný a lokální hydrofilní charakter, který je ale narušen esterovou vazbou, takže se tato jejich vlastnost nepřenáší do struktury lipidů. Další společnou vlastností je fakt, že se většinou jedná o molekuly s dlouhými lineárními řetězci. Všechny mají bez výhrady sudý počet uhlíků, což hraje roli v jejich metabolismu. Při katabolických dějích se rozkládají tak, že se postupně odštěpují vždy 2 uhlíkaté sloučeniny od hlavního řetězce.
Důkaz lipidů
-
reakce Sudanem III
-
sudan III
V mikroskopii se používá důkazová reakce lipidů pomocí barviva Sudan III. Tento důkaz se dělá na filtračním papíře. Látka, která je podezřelá z toho, že je lipidem (tedy například vymačkaný tuk z ořechů) se nechá zreagovat s Sudanem III. Tímto dojde k obarvení celé reakční směsi. Dalším krokem je vyprání papíru vodou od barviva. Po proprání vodou zůstanou obarvená pouze ta místa, kde je na papíře navázán lipid.
Vlastnosti lipidů
Obecně se lipidy chovají jako hydrofobní látky. Obsahují tedy značné množství nepolárních vazeb. Jelikož je většina lipidů navázána přes esterovou vazbu, budeme se jí trochu zabývat. Esterová vazba do molekuly vnáší nové vlastnosti. Tím, že se karboxylová skupina poruší, se degraduje její kyselost, takže již nefungují jako kyseliny.
Lipidy jsou nerozpustné ve vodě a polárních rozpouštědlech, zato jsou rozpustné v sobě samých a v nepolárních rozpouštědlech, jako je benzen, toluen, chloroform, ether a nebo CS2, tedy sulfid uhličitý.
Jejich další vlastností je jejich hořlavost. Dříve se dokonce využívali jako materiál na hoření. Nesmí se ale hasit vodou. Jakmile se kapénky lipidu dostanou do kontaktu s vodou, dostanou se molekuly vody pod ně a vytlačí je nad sebe. Tímto hrozí popáleniny.
Výroba lipidů
Lipidy se mohou získávat hned několika způsoby. Jednou možností je extrakce nepolárními rozpouštědly. Konkrétně dochází k vypírání organického materiálu daným rozpouštědlem. Druhou možností je lisování. Tímto způsobem se vyrábí lipidy, které se používají v potravinářství. Typickým příkladem je olivový olej. Aby byl vyrobený olej té nejvyšší kvality (tedy Extra Virgin), musí docházet k prvnímu lisování za studena. Další možnosti jsou vyškvařování, tlučení, či odstřeďování.
Některé typy lipidů se vyrábí zhušťováním olejů. Při tomto procesu ale dochází ke změně uspořádání dvojných vazeb, čímž vznikají trans-mastné kyseliny, které lidský organismus nemůže zpracovat. Dostanou-li se do krve, naváží se na LDL, který je ale nemá kam transportovat a tak je uloží na cévních stěnách. Na tato místa se pak může navázat cholesterol, čímž se ještě sníží průchodnost cév.
Biologický význam lipidů
Jejich patrně nejvýznamnější funkcí je zásoboa energie. Rostliny ukládají lipidy do semen a plodů, živočichové je ukládají pod kůži, mezi svaly. Jako zdroj energie jsou poměrně dobré, získává se až 38 kJ/g. Jsou tedy bohatším zdrojem energie než sacharidy.
Jejich další funkci zajišťuje hnědý tuk, který slouží jako zdroj tepla u novorozenců a zimních spáčů. U novorozenců je umístěn mezi lopatkami, hybernující tvorové ho mají často v ocasu. Velbloudi či jiní pouštní savci mají lipidy jako zdroj „metabolické“ vody. Ta vzniká při jejich odbourávání.
Lipidy mají i ochranou funkci. Z lipidů je tvořen například obal ledvin. Ten tvoří jak tepelnou, tak mechanickou ochranu. Lipidy jsou hlavní složkou struktury biomembrán. Dalším významným lipidem je myelin, který obaluje axon. Usnadňuje přenos nervových vzruchů a napomáhá izolaci axonu.
Rozdělení lipidů
Lipidy se rozdělují na jednoduché a na složené. Ty složené se od jednoduchých liší tím, že obsahují polární skupinu, popřípadě další části molekuly, které se u jednoduchých lipidů nevyskytují. Jednoduché lipidy se dále dělí na vosky a glyceridy. Vosky se sice dále nedělí, ale glyceridy můžeme dále rozdělovat na tuky a oleje.
Acylglyceroly
Acylglyceroly, respektive triacylglyceroly jsou největší skupinou lipidů. Tvoří asi 90% tukových zásob živočichů, významné jsou především glyceridy (triacylglyceroly). Tvoří je glycerol a nejčastěji tři zbytky vyšších MK (mastných kyselin). Zbytky myslím například stearoyl nebo palmitoyl. MK jsou na glycerol navázány esterovou vazbou. Tyto estery jsou alifatické a monokarboxylové.
Acylglyceroly mohou být několika typů. Dělíme je na tuky, které mají pevné skupenství a oleje, které mají skupenství kapalné. Mezi tuky řadíme například sádlo, lůj a máslo. Jejich struktura je kašovitá a tuhá a převažují v nich nasycené mastné kyseliny. Rybí tuk je kapalný a proto se řadí do skupiny olejů.
Oleji jsou například olej olivový, lněný, slunečnicový, řepkový nebo kokosový, produkují je tedy například tyto rostliny: podzemnice řepka olejka, palma olejná, slunečnice, len setý, olivovník, mák setý, skoče.. Tyto jsou tvořeny převážně nenasycenými karboxylové kyseliny, tedy takovými, které obsahují dvojnou vazbu. Ta má zásadní vliv na jejich TT, která v normálních podmínkách závisí na délce řetězce a tedy množstvím van der Waahlsových sil. Dvojná vazba ale tyto síly narušuje a proto mají oleje vyšší TT. Při zahřívání je tedy nutné narušit mnohem méně van der Waahlsových sil než u tuků. Mezi oleje na bázi lipidů ale všechny oleje nepatří. Příklady olejů jiného původu jsou minerální, nebo éterické oleje.
Triacylglyceroly jsou tvořeny z několika typických vyšších mastných kyselin. Nejčastějšími mastnými kyselinami jsou kyseliny palmitová, stearová, olejová a linolová. Kromě palmitové, která má uhlíků 16, mají všechny tyto kyseliny 18 uhlíků. Právě tyto tři mastné kyseliny se výraznou měrou podílí na složení nejdůležitějších tuků (sádlo, lůj, máslo) a olejů (olivový olej). Největší zastoupení jedné kyseliny je v olivovém oleji, který tvoří ze 72 % kyselina olejová.
Některé mastné kyseliny jsou pro nás esenciální látky, a to především nenasycené karboxylové kyseliny s více dvojnými vazbami, které se vyskytují v rostlinných olejích. Dříve byly nazývány vitamínem F, dnes se za esenciální mastné kyseliny považuje pouze linolová a jiné více nenasycené mastné kyseliny.
Jak již bylo řečeno, i tuky mají své často se vyskytující zástupce. Nejčastějším tukem je sádlo. To je hlavním představitelem živočišného tuku. Je bílé, mazlavé a tuhé struktury. Lůj je tuhým tuk přežvýkavců. Obsahuje nasycené (stearovou, palmitovou) i nenasycené mastné kyseliny (olejovou, linolovou). Mléčný výrobek, který obsahuje výhradně mléčný tuk a to ve formě emulze vody a tuku a získává se stloukáním nebo odstřeďováním mléka se nazývá máslo.
Dalšími významnými produkty, které jsou na bázi lipidů, jsou methylestery řepkového oleje zvané MEŘO, resp. estery nenasycených mastných kyselin původem z řepkového oleje. Z nich se vytváří bionafta. Ta obsahuje minimálně 31% MEŘO, zbytek tvoří běžná motorová nafta. Vyrábí se transesterifikací, při níž dochází k výměně glycerolu za methanol.
Vlastnosti tuků a olejů
Tuky a oleje jsou kapaliny nebo pevné látky bez barvy a zápachu. Většinou se vyskytují ve směsích, které nemají ostře dané teploty tání. Při skladováním žluknou. Tímto jevem rozumíme mikrobiální rozklad především dvojných vazeb. Tyto vazby jsou snadno napadnutelné oxidativními procesy, které jsou bakterie schopny provádět. Když dochází ke žluknutí po delší dobu, dochází k hydrolýze esterické vazby, čímž vznikají zapáchající produkty (aldehydy, kyseliny).
Běžně využívané je přepalování glyceridů, tedy jejich oxidace. Oxidací tuků a olejů vznikají některé karcinogenní aldehydy, např. akrolein, což je látka, která dodává smaženému masu jeho charakteristickou chuť. Ke vzniku těchto látek jsou náchylnější oleje, protože obsahují dvojné vazby. Z nich totiž vznikají epoxidové můstky. Ke zvýšení trvanlivosti tuků a olejů se používá ztužování. Tímto způsobem byl vyvinut margarin. Ten se vyrábí hydrogenací dvojných vazeb vodíkem za katalýzy práškového Niklu. Zánikem dvojných vazeb jsou pak látky vůči bakteriálnímu štěpení odolnější.
Chemické reakce
Oleje se mohou i polymerovat. K zesíťování dochází vysycháním, při níž dochází k tvorbě kyslíkových můstků. K urychlení vysychání se používají sikativa, což jsou přídavky urychlující oxidaci. Mezi tyto látky patří oxidy manganu, chromu, naftenáty olova a mědi, popřípadě pigmenty. Tímto způsobem vznikají fermeže. Ty se používají jako nátěry na dřevo. Jsou podobně jako tuky hydrofobní.
Tuky se mohou rozkládat hydrolýzou esterů. Ta může být buď kyselá, nebo zásaditá. Kyselou hydrolýzou vzniká glycerol a mystné kyseliny, zatímco zásaditá se používá na výrobu mýdla. Jinak se jí proto říká saponifikace nebo zmýdelnění. Při takovéto reakci vzniká glycerol a soli daných kyselin. Právě tyto soli se používají jako mýdla. Struktura těchto solí závisí na použité zásadě. Reaguje li tryacylglycerol s NaOH, vznikají sodná mýdla, která jsou pevná, při reakci s KOH vznikají draselná mýdla, která jsou tekutá, gelovitá.
Saponifikační procesy se využívali také při mumifikaci. Při ní dochází k reakci tělních tuků s vápencem a nebo se sodou. Ve tvrdé vodě, tedy vodě s vysokým obsahem iontů (např. Ca2+) nedochází k zpěnění mýdla ale pouze k jeho vytvrzení. Takto použité mýdlo pak vytvoří nerozpustné soli karboxylových kyselin.
Kvalitu tuků a olejů se určuje pomocí jodového čísla a čísla kyselosti. Jodové číslo určuje procentuální zastoupení nenasycených mastných kyselin. Jodové se mu říká proto, protože se určuje adicí jodem při titraci tuků. Číslo kyselosti určuje množství volných mastných kyselin, které snižují pH. Tímto určují míru bakteriálního rozkladu.
Vosky
Vosky jsou estery vyšších alkoholů, které označujeme jako tzv. voskové alkoholy, neboli alkan-1-oly. Příkladem voskového alkoholu je cetylalkohol C16, stearylalkohol C18, cerylalkohol C20, myricylalkohol C30. Ty tvoří esterovou vazbu s mastnými kyselinami. Většinou jsou vosky tvořené směsí různých esterů. Těmto voskům říkáme přírodní.
Ty jsou často zaměňovány s vosky parafínovými, které jsou tvořen dlouhými řetězci alkanů a nebo s vosky jedlými, které jsou tvořeny stearinovou kyselinou.
Z živočišných vosků jsou významné například včelí vosky, které jsou vylučovány žlázami včel dělnic. Z těchto vosků jsou utvořeny medové plástve. Dalším významným voskem je lanolin, což je vosk, který pokrývá povrch vlny ovcí. Své využití má v kosmetice. Z biologického hlediska je poměrně zajímavý vosk zvaný vorvaňovina či spermacet. Ten se nachází v lebeční dutině vorvaňů, kde funguje jako hydrostatický orgán. Vorvaň dokáže tepelně ovlivňovat skupenství spermacetu, což mu umožňuje jak klesání tak stoupání v mořských hlubinách. Lebka vorvaně obsahuje asi 150 l spermacetu. Z rostlinných vosků jsou významné ty vosky, které vystavují ochrannou vrstvu na povrchu poldů a listů. Tvoří tedy vodovzdornou vrstvu, čili kutikulu. Voděvzdorný charakter je dán hydrofobním charakterem molekul vosku.
Použití vosku je situováno především do kosmetického průmyslu. Tam se ale používá pouze v malovýrobách, protože se synteticky nevyrábí. Z včelího vosku se vytváří svíčky. Další použití je v potravinářském průmyslu, kde se používají na tvorbu ochranných obalů sýrů.
Složené lipidy
Složené lipidy se od těch jednoduchých vyznačují tím, že mají ve své struktuře navázanou nějakou polární skupinu. Asi nejčastější polární skupinou je fosfát, tedy zbytek po kyseliny fosforečné, která se na lipid váže esterovou vazbou. Takto utvářené lipidy se jmenují fosfolipidy a jsou součástí biomembrán. Příkladem fosfolipidu je lecitin. Ten je tvořen kvartérním aminem cholínem, fosfátem a glycerolem se dvěma navázanými mastnými kyselinami. Polární vazby najdeme v molekule aminu a fosfátu, zatímco nepolární část molekuly je tvořena mastnými kyselinami. To dává lecitinu amfifilní, neboli obojetný charakter. Lecitin je nutný pro stavbu membrán, často se vyskytuje v nervové tkáni.
Tuto strukturu mají všechny fosfolipidy, které tvoří membrány. Onou v biologii tak často zmiňovanou „hydrofilní hlavičku“ tvoří polární části molekuly, tedy fosfát, glycerol a vedle nich ještě další polární skupina. Hydrofobní část je tvořena dlouhými řetězci mastných kyselin. Při stavbě membrán se hydrofobní řetězce natáčejí k sobě a hydrofobní řetězce se tak dostávají dále od vody. Naopak hydrofilní skupina se otáčí směrem k vodě, a chrání tak část hydrofobní. Díky částečné hydrofóbnosti molekuly je tedy nutné, aby byli membrány tvořené fosfolipidy dvojvrstevné. Fosfolipidy mohou být uspořádané do klasické membrány a nebo (v případě menšího množství fosfolipidů) je membrána stočena do kruhu. Takovému uspořádání se říká micela.
Sfingolipidy
Jsou lipidy, které obsahují aminoalken, který má na sobě navázané alkoholové skupiny. Příkladem je sfingosin, který je tvořen poměrně dlouhým řetězcem a obsahuje jednu aminovou a dvě hydroxy skupiny. Ve formě sfingomyelin je obsažen v axonech neuronů jako myelinová pochva nervových vláken.
Glykolipidy
Glykolipidy tvoří další složku myelinové pochvy jako tzv. cerebrosidy myelinových pochev neuronů. Mimo ní se vyskytuje také v dalších membránách. Tyto obsahují navázanou další skupinu a to glukózu galaktózu a nebo jiný monosacharid. Příkladem glykolipidu je ceramid.
Lipoproteiny
Lipoproteiny jsou makromolekulární komplexy proteinů a lipidů. Většinou vytváří kulovité molekuly, které slouží k transportu lipidů krevním řečištěm. Společně s nimi se transportuje i cholesterol. Z chemického hlediska je cholesterol pouze jeden, tedy neplatí pro něj ono známé rozdělení na „hodný“ a „zlý“.
Lipoproteiny jsou tvořeny fosfolipidovou membránou, v níž jsou vklíněné proteiny a mimo jiné i cholesterol. Tento může proniknout i do nitra kulovité molekuly, kde jsou uložené ve formě esterů cholesterolu. Mimo něj jsou lipoproteidy schopné přenášet i triacylglyceroly. Proteiny, které přerušují kontinuitu micela, tedy kruhové fosfolipidové membrány mají funkci receptorů. U LDL, tedy low density lipoproteid jsou tyto proteiny tvořeny pouze jednou bílkovinou částí, což také způsobuje jejich nižší hustotu. HDL má naproti tomu více bílkovinných částí, které tento peptid tvoří a tak je jejich density really high.
LDL navazuje lipidy a cholesterol v tenkém střevě a rozvádí je do jater a do tkání, kde dochází k jejich uvolňování a zpracování. LDL má tendenci přisedat ke stěně cév, což vede ke tvorbě ateronů. Onemocnění, při němž se steriny kumulují v krevním řečišti se nazývá ateroskleróza. K ní přispívají i některé ionty, například Ca2+, které se usazují společně s LDL a snižují tak průměr cév.
HDL transportuje cholesterol a další tuky z tkání a cév do jater. V játrech dochází k zpracovávání cholesterolu na žlučové kyseliny, například na kyselinu chollovou, která tvoří žluč. HDL je schopen přenášet i jiné látky, například steroidní hormony, které jsou na podobné bázi jako cholesterol, také obsahují steranový cyklus. Tělo je schopné syntézy HDL.